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碳氧单键化合物


三水锰矿 / 2021-10-07

 碳氧单键化合物

内容介绍
                                6.1 醇类化合物:脂肪烃、脂环烃或芳烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物 。                
碳氧单键化合物       6.2 酚类化合物:芳环上的氢被羟基取代而生成的化合物
                                 6.3 醚类化合物:水分子中两个氢原子均被烃基取代的化合物
表:碳氧单键化合物类型
类型 官能团 官能团名称 通式 实例
-OH 羟基 R-OH CH3OH
-OH 羟基 Ar-OH C6H5OH
C-O-C 醚键 R-O-R R-O-Ar, Ar-O-Ar

6.1  醇类化合物

6.1.1  醇的分类、命名和结构
(1) 醇的分类
(2) 醇的命名
要点:
选择含羟基的最长碳链为母体,支链为取代基(注意:醇是母体!);
编号时从靠近羟基的一端开始。
例如:

注意:碳链上有重键时,应选择包括重键在内的碳链为主链,编号时应尽可能使羟基的位次最小。
例如:
(3) 醇的结构特征

 羟基(-OH)与sp3杂化态C原子相连;
 醇有一定酸性,可与活泼金属反应。若分子中存在a-H,则醇可脱去a-H和羟基H,发生氧化反应;


 C-O键也是极性键(类似卤代烃的C-X键),醇能发生亲核取代和消去反应。
(但OH-离去能力弱,因此醇的取代和消去反应通常需在酸性条件下进行!)

6.1.2  醇的化学性质
(1) 醇的弱酸性
醇能与金属Na(或K和Mg)反应生成醇钠。醇钠既是一种重要的亲核试剂,也是一种常用的强碱;醇还可以分解格氏试剂和有机锂。

注释:实验室常用醇来处理废金属钠!
(2) 醇的脱水反应
酸性介质中,醇易发生脱水反应。分子内脱水生成烯烃;分子间脱水则生成醚,两种脱水反应存在着竞争。



影响脱水反应的因素
温度的影响:伯醇有利于分子间脱水,但高温下,主产物可能是分子内脱水产物(烯烃)。
例如:


醇结构的影响:仲、叔醇易发生分子内脱水,且遵循查依采夫规则。例如:
分子内脱水反应机理及注意事项
反应机理:分子内脱水反应是在酸催化下发生的E1消除反应,其机理与卤代烃脱卤化氢的单分子反应历程相似。

注意事项:
 分子内脱水反应的主产物常为重排后形成的化合物。例如:
 
若利用氧化铝作脱水剂,则反应很少有重排现象发生。例如:
优/缺点:
i) 克服重排现象
ii) 脱水剂经再生后可重复使用
iii) 反应温度要求较高(360℃左右)
只要结构条件允许,分子内脱水总是优先生成共轭烯烃。例如:


分子间脱水反应机理及注意事项
反应机理:分子间脱水是在酸催化下发生的SN2亲核取代反应,其机理与卤代烃的双分子取代历程相似。


注意事项:
伯醇的分子间脱水是SN2亲核取代,其分子内的脱水是E1消除;
仲醇和叔醇的脱水通常都是分子内脱水(E1消除),因此很难利用醇脱水反应制备以下结构的醚类化合物。
 (3) 醇与氢卤酸的反应
结构简单的醇可与氢卤酸反应生成相应的卤代烃。其反应通式为:
注意事项:
醇的结构及酸的性质均影响反应速度!
醇的反应活性:苄基醇或烯丙基醇  >  叔醇  >  仲醇  >  伯醇  >  CH3OH
氢卤酸的反应活性:HI  >  HBr  >  HCl (需ZnCl2催化)
结构复杂的醇与HX反应时常发生重排。例如:
问题:如何制备不重排的产物?
 
用SOCl2或PX3代替氢卤酸可制备不重排卤代烃!
i) 用SOCl2(亚硫酰氯)制氯代烃;
ii) 用PX3 (Br or I)制备相应的溴代烃碘代烃。
 

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