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聚合反应分子量及其分布


甲卡西酮 / 2021-10-14

3.聚合反应

由低分子单体合成聚合物的反应总称聚合反应。聚合反应曾有两种重要分类方案。1.3.1按单体-聚合物结构变化分类。
按聚合过程中单体聚合物的结构变化,20世纪30年代,Carothers 曾将聚合反应分成缩聚和加聚两类。随着高分子化学的发展,目前还可以增列开环聚合,即下列三类聚合反应并列:官能团间的缩聚、双键的加聚、环状单体的开环聚合。
(1)缩聚
缩聚是缩合聚合的简称,是官能团单体多次缩合成聚合物的反应,除形成缩聚物外,还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。缩聚物的结构单元要比单体少若干原子,如己二胺和己二酸反应生成聚已二酰已二胺(尼龙-66)就是缩聚的典型例子。
nH2N(CH2 )6 NH2 + nHOOC(CH2 )4COOH H-EHN(CH2)6 NHOC(CH2),CO] OH十(2n-1)H2O 聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂等都由缩聚而成。
(2)加聚
烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应称作加聚,产物称作加聚物,如氯乙烯加聚生成聚氯乙烯。加聚物结构单元的元素组成写其单体相同,仅仅是电子结构有所变化,因此加聚物的分子量是单体分子量的整数倍,见式(1-1)。
nCH2=CH→[ECH2CH]n
           CI                CI        
烯类加聚物多属于碳链聚合物, 单烯类聚合物(如聚苯乙烯)为饱和聚合物,而双烯类聚合物:(如聚异戊二烯)大分子中留有双键,可进一步反应。
(3) 开环聚合
环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。杂环开环聚合物是杂链聚合物,其结构类似缩聚物;反应时无低分子副产物产生,又有点类似加聚。例如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯,己内酰胺开环聚合成聚己内酰胺(尼龙-6)。
nCH2-CH2 → [OCH2CH2]n
        O
    环氧乙烷           聚氧乙烯
nHN(CH2)5CO→[HN(CH2)5CO]n 
    己内酰胺              聚酰胺-6
除以上三大类之外,还有多种聚合反应,如聚加成、消去聚合、异构化聚合等,很难归人上述分类方案中去,待发展到足够程度,再来考虑归属问题。
聚加成
nHO(CH2 )4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O 分子间转移[O(CH2)4OOCNH(CH2 )6NHCO]n
            丁二醇              二异氰酸己酯                                      聚氨酯                           
消去聚合                                       nCH2 N2BF3→加热[CH2]n十nN2
异构化聚合                        nCH2=CH→分子内转移[CH2CH2CONH]n
                                                   CONH2
                                            丙烯酰胺                         聚酰胺-3  

1.3.2按聚合机理分类
20世纪50年代,Flory根据机理和动力学,将聚合反应另分成逐步聚合和连锁聚合两大类。这两类聚合反应的转化率和聚合物分子量随时间的变化均有很大的差别。
(1)逐步聚合
多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合,其特征是低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的,每步反应的速率和活化能大致相同。两单体分子反应,形成二聚体;二聚体与单体反应,形成三聚体;二聚体相互反应,则成四聚体。反应早期,单体很快聚合成二、三、四聚体等低聚物。短期内单体转化率很高,但基团的反应程度却很低。随后,低聚物间继续相互 缩聚,分子量缓慢增加,直至基团反应程度很高(>98%) 时,分子量才达到较高的数值,如图1-1中的曲线3。在逐步聚合过程中,体系由单体和分子量递增的系列中间产物组成。
(2)连锁聚合
多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合。连锁聚合从活性种开始,活性种可以是自由基、阴离子或阳离子,因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。连锁聚合历程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,各基元反应的速率和活化能差别很大。链引发是活性种的形成,活性种与单体加成,使链迅速增长,活性种的破坏就是链终止。自由基聚合过程中,低转化阶段分子量变化不大,如图1-1中曲线1;除微量引发剂外,体系始终由单体和高分子量聚合物组成,没有分子量递增1- 自由基聚合:2- 活性阴离子的中间产物;转化率却随时间而增大,单体则相应减少。活性阴离子聚合的特征是分子量随转化率的增大而线性增加,如图1-1中曲线2。类的父面,0根据聚合机理特征,可以按照不同规律来控制聚合速率、分子量等重要指标。
 
1.4 分子量及其分布
聚合物主要用作材料,强度是对材料的基本要求,而分子量则是影响强度的重要因素。因此,在聚合物合成和成型过程中,分子量总是评价聚合物的重要指标。
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在 1000以下,而高分子物则多在10000以上其间是过渡区,见表1-3。
表1-3低分子物和高分子物的分子量

物质划分

分子量

碳原子数

分子长度/nm

甲烷

16

1

 0.125

低分子

<1000

1~10的平方2

0.1~10

过渡区

10平方3~10平方4

10平方2~10平方4  

 10~100

高分子

10平方4~10平方6

10平方3~10平方5

100~ 10000

聚合物强度随聚合度的增大大而增加,如图1-2示。A点是初具强度的最低聚合度。非极性和极性聚合物的A点最低聚合度不同,如强氢键的聚醇 酰胺约40,纤维素60, 而低极性的乙烯基聚合物则 在100以上,其分子量业当以数千计。

A点以上聚合物的强度随聚合度的增大而迅速增加,到临界点B后,强度变化趋缓,C点后,强度增加更缓。关于B点聚合度聚酰胺约150, 纤维素250

乙烯基聚合物则在400以上。

常用缩聚物的聚合度为100~200, 强度变化趋缓。,而烯类加聚物 物则在500~ 1000.以上,相当于分子量2万~30万天然橡胶和纤维素超过此值。

常见聚合物的分子量表1-4。

1.4.1平均分子量

乙醇、苯等低分子具有固同定分子量,但聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成分子量存在一定的分布,通常所说的 , 聚合物往往由分子量

是指平均分子量,不等的同系物混合而成,平均分子量有多种表示法,最常用的是数均分子量和重分子量。

 表1-4 常见聚合物分子量

 塑料

分子量/万  

纤维

分子量/万  

橡胶

 分子量/

高密度聚乙烯聚氯乙烯

6~30

涤纶

1.8~2.3

 天然橡胶

20~40

聚氯乙烯

5~15

尼龙-66  

 1.2~1.8

丁苯橡胶

15~ 20

聚苯乙烯

10~30

维尼纶

6~7.5

顺丁橡胶

 25~ 30

聚碳酸酯

2~6

 纤维素

 50~100

氯丁橡胶

10~12

(1)数均分子量Mn

通常由渗透压、蒸气压等依数性方法测定,其定义是某体系的总质量m被分子总数n所平均。

低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。

(2)重均分子量Mw

又称质均分子量,通常由光散射法测定,其定义为:

高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。

以上两式中,n;、m;、M;分别代表i一聚体的分子数、质量和分子量。对所有大小的分子,即从i=1到i=∞作加和。

凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重均分子量。

(3)粘均分子量M。

聚合物分子量经常用粘度法来测定,因此有粘均分子量。

式中,a是高分子稀溶液特性粘数-分子量关系式[门= KMa中的指数,一般为 0.5~0. 9。

以上三种分子量的大小依次为: Mw>M,>Mn。作深人研究时,还会出现Z均分子量。 

1.4.2 分子量分布

合成聚合物总存在一定的分 子量分布,常称作多分散性。分子量分布有两种表示方法:

(1)分子量分布指数

其定义为Mw/Mn的比值,可用来表征分布宽度。对于分子量均一体系,Mw=Mn,即Mw/Mn=1。合成聚合物的分子量分布指数可在1.5~2.0至20~50之间,随合成方法而定。该比值愈大,则分布愈宽,分子量愈不均一。

(2)分子量分布曲线

如图1-3所示,横坐标上注有Mn、Mn、Mw,依次增大。

平均分子量相同,其分布可能不同,因为同分子量部分所占的百分比不一定相等。

分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。低分子量部分将使聚合物固化温度和强度降低,分子量过高又使塑化成型困难。不同高分子材料应有合适的分子量分布,合成纤维的分子量分布宜窄,而合成橡胶的分子量分布不妨较宽。

 

分子量和分子量分布是高分子合成的重要研究内容。

 


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