缩聚的聚合热不大(10~25kJ·mol￣¹),活化能却较高(40~ 100J·mol￣¹)。相反，乙烯基单体加聚的聚合热较高(50~95J·mol￣¹)，而活化能却较低(15~40J·mol￣¹)。 为了保证合理的速率，缩聚多在较高的温度(150~275°C) 下进行。为弥补热损失，就得外加热，另需设法避免单体挥发或热分解损失。
dlnK-dT=△H-RT² （2-53）
△H是负值，温度升高，平衡常数变小，逆反应将增加。但聚合热不大，变化率也较小。
2.8.2逐步聚合的实施方法
欲使线形逐步聚合成功，必须要考虑下列原则和措施:
①原料要尽可能纯净;
②单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或使菜双官能团单体微过量来控制分子量。
③尽可能提高反应程度;
④采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。
实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等四种方法，其中熔融聚合和溶液聚合最常用。
(1)熔融聚合
在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净。聚合热不大，为了弥补热损失，尚需外加热。对于平衡缩聚，则需减压，及时脱除副产物。预聚阶段，产物分子量和粘度不高，混合和副产物的脱除并不困难。只在后期(反应程度>97%~98%)，对设备传热和传质才有更高的要求。根据聚合体系粘度的变化，在结构不同的聚合反应器内分段聚合，更为合理。
熔融聚合法用得很广，如合成涤纶聚酯、酯交换法合成聚碳酸酯、合成聚酰胺等。
(2)溶液聚合
单体加催化剂在适当的溶剂中进行的聚合。所用的单体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。如属平衡缩聚，则可通过蒸馏或加碱成盐除去副产物。溶液聚合的缺点是要回收溶剂，聚合物中残余溶剂的脱除也比较困难。
聚砜合成采用溶液聚合法;尼龙-66的合成前期相当于水浆液缩聚，后期转为熔融缩聚。
(3)界面缩聚
将两种单体，如二元胺和二酰氯，分别溶于水和有机溶剂中，配成互不相溶的溶液，聚合就在界面处进行。界面缩聚限用活性高的单体，室温下就能聚合。水中需加碱来中和副产物氯化氢，防止氯化氢与胺结合成盐，减慢反应。碱量过多，又易使二酰氯水解成羧酸或单酰氯，使速率和分子量降低。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。界面缩聚的优点有缩聚温度较低、不必严格等基团数比、分子量较高等。但原料酰氯较贵，溶剂回收成本较高。光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的重要应用。
以上三种逐步聚合方法的比较见表2-11.详细情况在以下缩聚物各论中还将有所反映。
(4)固相缩聚
在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。例如纤维用的涤纶聚酯(Tg= 69°C，Tm=265°C)用作工程塑料(如瓶料)时，分子量偏低，强度不够，可在220°C继续固相缩聚，进一步提高分 子量。在减压或惰性气流条件下排除副产物乙二醇也是必要的条件。聚酰胺-6也可以进行固相缩聚来提高分子量。固相缩聚较少直接用单体来聚合，多数是上述3种方法的补充。
2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物
多数逐步聚合物属于杂链聚合物，可分成线形和体形两大类。2-2 或2体系单体将聚合成线形聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚砜等。2-3、2-4等体系最终将缩聚成体形聚合物，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。从单体到聚合物制品，多分成两个阶段进行:第一阶段是 树脂合成阶段，先聚合成低分子量(300~5000) 线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态;第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一一步交联固化成不溶不熔物。这类聚合物称作热固性聚合物。
预聚物可分为无规预聚物和结构预聚物两类。无规预聚物中基团分布和后续反应无规律，主要品种有醇酸树脂、碱催化酚醛树脂、脲醛树脂等。结构预聚物基团分布有规律，可 预先设计，其本身一般不能交联， 成型时，需另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有不饱和聚酯、环氧树脂、酸催化酚醛树脂等。
研究不同品种逐步聚合物时，除遵循聚合机理的共同规律外，应重视特殊性，同时关注结构性能的导问，例如脂族和芳族的同类聚合物的聚合原理相似，但性能差异却行很大。引入芳杂环、极性基团、规整结构和交联往往是是提高聚合物耐热性和强度的重要措施。
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