烯类单体对聚合机理的选择性
甲卡西酮 / 2021-11-15
3.2烯类单体对聚合机理的选择性
单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，在热力学上一般都有聚合倾向，但对不同聚合机理的选择性却有所差。
例如:氯乙烯只能自由基聚合，异于烯只能阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基聚合和阴离子聚合，而苯乙烯却可以进行各种连锁机理的聚合。烯类单体对聚合机理的选择性简示如表3-1。
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应(共轭效应和诱导效应)有关，基团体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性的关系较少。
(1)电子效应
醛、酮中的羰基π键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不能自由基聚合。
-C=O→-C-O
相反，乙烯基单体中C=Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基聚合或离子聚合。
·C-C·→C=C→＋C-C-
乙烯单体取代基的诱导效应和共轭效应将改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定性，因此对自由基、阴离子、阳离子聚合产生了选择性。
乙烯虽有聚合倾向，但无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难聚合，只能在高温高压苛刻条件下进行自由基聚合，或以特特殊络合引发体系进行配位聚合。
带吸电子基团和供电子基团的乙烯基单体体对阴、阳离子聚合的选择性恰好相反，比较如下。
以丙烯腈为例，氰基是吸电子基团，将使双键π电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，并使负电荷离域在碳、氮两原子上，阴离子活性种得以共振稳定，因此有利于阴离子聚合。含羰基的丙烯酸酯类也相似。
CH₂=CH→X CH₂=CH←X
～CH₂-C-H-C-N→～CH₂-C-C-H-N- ～CH₂-C-H-O-R→～CH₂-C-O-H-R
相反，烷基乙烯基醚中的烷氧基是供电子基团，将使C=C双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，同时使正电荷离域在碳、氧两原子上，使碳阳离子共振稳定，因而有利于阳离子聚合。其他带烷基、苯基、乙烯基等的异丁烯、苯乙烯、异戍二烯都易发生阳离子聚合。
卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱，因此氯乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能自由基聚合。
大多数乙烯基单体都能进行自由基聚合。自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎各种基团对自由基都有一定的共振稳定作用。
许多带吸电子基团的烯类，如丙烯腈、丙烯酸酯类等，同时能进行阴离子聚合和自由基聚合。但基团的吸电子倾向过强时，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，就只能阴离子聚合。
带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丁二烯、异戌二烯等，电子流动性较大(如下式所示)，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。
~CH₂-H-C·→～CH₂-H-C→～CH₂-H-C→～CH₂-H-C
按照单体CH₂= CHX中取代基X的电负性次序，将取代基与聚合选择性的关系排列如下：
∣一阳离子聚合一∣
取代基X:NO₂ CN COOCH₃ CH=CH₂ C6H5 CH₃ OR
∣一自由基聚合一∣
∣一阴离子聚合一∣
←吸电子能力增强 供电子能力增强
(2)位阻效应
单体中取代基的体积、位置、数量等所引起的位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理选择性的影响却较小。
单取代的烯类单体，即使侧基较大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。
CH₂=CH-N CH₂=CH-N-O
N-乙烯基咔唑 乙烯基吡咯烷酮
1 ,1-双取代烯类单体CH₂=CXY,如CH₂=C(CH₃)₂、CH₂=CCl₂、 CH₂ =C(CH₃ )COOCH₃ 等，一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，并且结构上更不对称，极化程度增加，反而更易聚合。但两个取代基都是体积较大的芳基时，如二苯基乙烯，只能聚合成二聚体。
2CH₂=C(C6H5)₂→CH3-C-C6H5-C-C6H5-CH=C(C6H5)₂
1,2-双取代烯类单体XCH =CHY,如CH₃CH=CHCH₃、CICH=CHCI、CH₃CH-=CHCOOCH₃等，由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只能形成二聚体。
三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外。不论氟代的数量和位置如何，即一氟-、1,1-二氟-、1,2二氟-、三氟-、四氟乙烯均易聚合。其主要原因是氟原子半径较小，仅次于氢，位阻效应可以忽略。聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯就是典型的例子。烯类单体的取代基对聚合能力的影响见表3-2.
以上从有机化学角度，定性描述了烯类单体取代基的电子效应(诱导效应和共轭效应)对聚合机理选择性的影响，以及位阻效应对聚合能力的影响。
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