痕量分析的分离浓度范围
同修 / 2022-06-30
1.2 痕量分析的浓度范围
所谓“痕量浓度”的浓度范围是相当随意的，而且随着痕量分析技术的发展而有变化。在第二次世界大战前的标准教科书(Berl-Lunge's Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden)中，把10-¹，10-²，偶而也把10-³%数量级称为痕量。在Rodden著作的第一版中，10-3～10-5%的浓度范围被认为痕量。但到1965年时，Alimarin主要关心的浓度已低达10-6～10-8%。Kais-er对于痕量分析的命名、特征等曾作过一些有趣的评论。
把痕量浓度表示为百万分之几(ppm)或十亿分之几(ppb)已经相当普遍。它们分别相当于10-4%和10-7%的浓度。遗憾的是，“billion”这个词在美国代表10❾，而在欧洲代表10¹²，所以用“mil-liard”这个词(用符号M表示)更加可取。
有人建议，用词头micro(微)， ultramicro(超微)和submi-cro(亚微)来表示下列浓度范围：
traces(痕量) 10-1～10-3%
micro traces(微痕量) 10-4～10-6°%
ultramicro traces(超微痕量) 10-7～10-9%
submicro traces(亚微痕量) 10-10～10-12%
这种分类是与痕量分析的主要应用相一致的。在普通的工艺材料中，痕量杂质通常在“痕量”浓度范围内；在核反应堆材料中，杂质大致属于微痕量级；在半导体中，杂质属于超微痕量级；而污染我们环境的放射性物质，当以重量百分浓度计算时，其浓度处于亚微痕量级范围之中。
1.3 痕量物质的分离和预浓集一般性考虑
一般地说，物质的分离方法是利用混合物中的各别组分在二相中分配系数的差异。表1.1是分离方法的示意图，其中指明了物质被分配而进入的相。
衰 1.1 两相间的分配 ——分离方法的基础
痕量分析所涉及的是样品材料中痕量组分的测定。有三种可能的分离形式：
(1)将主要组分从样品中分离出来，而让痕量组分留在液溶中——常量-微量分离；
(2)将痕量组分从固体或溶解了的样品中分离出来，而让主要组分留在液溶中——微量-常量分离；
(3)痕量组分分离出来后，彼此再作分离——微量-微量分可用以下几个方面描绘一种分离方法的特征：
(a)待分析混合物中各个组分的分离因子；
(b)分离操作的特效性或选择性；(c)分离过程的速度，
(d)仪器操作方便，设备容易获得；
(e)分离出来的待测组分适于作进一步处理；
(f)富集系数。
随着所采用的方法以及被分析的元素组或化合物的不同，这些参数变化很大。因此痕量分析工作者必须掌握尽可能多的分离技术，以便能够对特定的分析任务制订出最佳的分离方案。
从另一种观点来看分离过程，可以将分离过程区分成两种：一种过程是从混合物中把某种单一组分特效地分离出来；另一种过程则是为所有有关的痕量元素提供一种组分离。通常，前一种方法是与常量-痕量分离相联系的。把常量组分特效地分离出来，痕量组分不被载带(例如，铅材料痕量分析中铅的分离)。也可能发生这样的情况：需要特效地将一种痕量元素分离出来，当该元素为唯一的待测对象时尤其如此。前面提到过的痕量砷的Gutzeit测定法[1是一个很好的例子。该法能以非常简单的步骤把任何实际样品中的痕量砷分离出来并加以测定。另一个例子是把艳从水溶液中离析到如亚铁氰化铜或亚铁氰化错一类的无机离子交换剂上。
痕量组分的组分离(第二种方法)通常试图同时分离所有待测定的痕量元素，而让样品基体(即样品的主要组分)不受影响地留下。这方面的例子有用8-轻基隆咻、硫乙酰替蔡胺-[2]和丹宁酸的混合物从海水中沉淀分离出痕量元素。在这种情况下，水和氯化钠是基体。另一个例子是在盐酸介质中，使痕量组分与铂基体在阳离子交换剂上分离。当分离出的痕量元素能用发射光谱或原子吸收分光光度法测定时，痕量元素的组分离就应用得非常普遍。
如前言所述，本书只阐述痕量元素的分离和预浓集方法。有关痕量有机物的方法不予讨论。而且，就方法而论，我们也只限于阐述那些被最广泛使用的方法，即沉淀和共沉淀、利用物质挥
发性的方法、萃取、离子交换色谱以及反相萃取色谱法。
1.4掩蔽
在讨论组分的各种分离方法之前，值得提一下分析过程中(不
限于痕量分析)经常应用的一个步骤，此步骤能使分离具有更完全的特效性。这就是将可能干扰分离的样品组分加以掩蔽。
掩蔽剂是这样一种物质，它能与溶液中的某些组分反应，生成稳定的络合物，使它们不再干扰待分离或待测定组分的主反应。例如，如果欲使铀和伴生组分分离，可以用碳酸盐作掩蔽剂。它使铀转变成为一种可溶性的碳酸盐络合物，而大多数其他元素则沉淀为氢氧化物或碳酸盐。
为了熟悉掩蔽操作，必须搞清所希望的分析反应正在进行时液溶中的化学平衡。Cheng和Hulanicki提供了在加有掩蔽剂的介质中计算平衡的方法，给出了可以从理论上预测掩蔽反应进程的有用数据。关于掩蔽的详细阐述，读者可参考Perrin的专著。
Marezenko整理了一份极为有用的表格，该表罗列了常规分析实践中最常用的主要掩蔽剂。某些行为相似的络合剂归并在一起列于表中。因此，将氧和经基、氰化物和氨络物、柠檬酸盐和酒石酸盐络合物放在一起讨论。应该记住，柠檬酸盐通常在酸性介质中更加稳定，而酒石酸盐在碱性介质中更加稳定。同样应该记住，柠檬酸盐和酒石酸盐常常生成动力学上稳定的混合型金属络合物。
所列的数据、连同可以查到的稳定常数及理论上的考
虑，使我们有可能为大多数情况确定掩蔽剂。
.jpg "1.1 两相间的分配 ——分离方法的基础")
.jpg "一些掩蔽剂（络合物形成物）")
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