烷基亚矾的萃取
同修 / 2022-07-01
5.4.8 烷基亚矾的萃取
烷基亚矾简称亚矾，是继有机磷化合物之后发展起来的又一种较有前途的中性萃取剂。亚矾结构与瞬氧化物相似，R偶极矩值也相近但由于少了一个烷基，因此S→O键的给电子能力比P→O键差。实验指出，烷基亚飙对铀的萃取能力介于TBP和TOPO之间。有关亚矾的制备、性质以及对无机酸和金属离子的萃取已作过深入的研究，很多学者已对亚飙进行了评述。
烷基亚飙在常温下大多为固体，碳链较短的(<5)亚飙在水中溶解度较大，不宜用作萃取剂。亚飙在有机溶剂中的溶解度随着烷基碳链增加而下降，在一般惰性溶剂如苯、环已烷、二甲苯和四氯化碳中溶解度较小，只有在少数几种溶剂中有较大溶解度。目前较为理想的溶剂是1，1，2-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷。
亚飙萃取大多数金属离子时，均通过S→O键配位的，因此其萃取机制与中性有机磷萃取剂极为相似。例如从硝酸溶液中萃取UO+和Th+的反应可写为：
UO22++2NO3-+2R2SO《=》UO2(NO3)2•2R2SO
Th4++4NO3-+2R2SO《=》Th(NO3)4·2R2SO
但烷基亚飙对亲硫的铂系金属萃取时，是通过硫原子与金属离子直接配位的，这一特殊性质已由X光谱和红外光谱所证实。因此亚飙对这些元素的萃取具有特殊的选择性，适宜于从其他金属中分离铂系金属。
由于亚飙结构简单，合成方便，价格便宜，对酸和氧化剂较为稳定，特别是在抗辐射能力方面较TBP更为优越，因此在辐照后处理工艺中有可能成为TBP的竞争者。目前亚飙已用于铀、针、稀土、稀有元素和贵金属的萃取分离中，特别是对铀的萃取研究最多。Raddy 等应用二戊基亚飙(DPSO)的四氯化碳溶液从盐酸介质中分离了铀和稀土元素。Pai和Shukla等18报道了二己基亚飙(DHSO)从硝酸介质中萃取铀和钚，并能与裂片元素错、钉、稀土和很好分离，并指出若使用二辛基亚矾(DOSO)则可得到更满意的结果。此外，DOSO的氯仿溶液已成。
表5.35 烷基亚砜对金属的萃取
金属离子水 相 有 机 相 最大E%
Ag(I) 0.1M HC1+0.1M
NH4SCN 0.2M DPSO-硝基苯 75
Am(Ⅱ) 0.1M HNO3.+5M 0.8M DIASO-Solvcsso- 99
Ca(NO3)2 100
pH 2, 6M Ca(NO3)2 0.3M DOSO-Solvesso- 99100
0.2M HNO;+2.5M 0.8M DIASO+50% 99
Ca(NO3)2 丙酮
0.2M HNO3+2.5M 0.3M DOSO+50% 96
Ca(NO3)2 丙酮
Au(Ⅱ) 1.0M LiClO4+0.025M 0.5M DOSO-1,2-二氯 98.7
HCIO4 乙烷
Bi(Ⅱ） 1M HCI+1M NaCl 0.35M PSO-二甲苯 98Cc(N) 1.0M LiClO4+0.025M 0.5M DOSO-1,2-二氯 72.5
HCIO4. 乙烷
Co(Ⅱ) 8～9.M HCl 0.5M DPSO-CCl 78
Cr(Ⅱ) 5M HCI 0.02M DPSO-CCL4 90
Fe(Ⅱ) 6M HCI 0.1M DPSO-CCl4 99
Hf(N) 9~11M HCI 0.1M DOSO-CHCI 498
Hg(I) 1.0MLiClO4.+0.025M 0.5M DOSO-1，2-二氯 94
HCIO. 乙烷
In 4M HCI 0.5M PSO-二甲苯 85
Pa(V) 7M HCI+1M LiCl 0.05M DPhSO-苯 92
μ=8.0
8M HCI, μ=8.0 0.25M DBSO-苯 90
7~9M HCI 0.25M DPSO-CCI4 99
5.4.9 高分子量胺类的萃取
近几年来，高分子量胺(分子量250～600)在分析和工业茶取过程中的应用正在日益增加，特别是销、锋和钚化合物的萃取和纯化。
各种胺在水中的溶解度按以下顺序急剧减小：伯胶＞仲胺>叔胺。对同一类胺中，分子中烃链愈长，溶解度愈低。例如具有八个碳原子以上的叔胺，在水中溶解度约为5ppm。但季铵盐化合物在水中的溶解度却很高，因此这类化合物的烃链必须相当长才能保证溶解度极低。
大多数高分子量胺化合物受热时会发生分解，叔胺和季铵盐对氧化剂和核辐射的稳定性较高，但当有硝酸存在时，它们对辐射的稳定性下降。
胺类萃取通常是在强酸性溶液中进行的，只有使用季铵盐时才能从碱性溶液中进行有效萃取。
正如5.3.3一节中所述，胺适用于有机酸或无机酸以及各种元素的萃取。
表5.36列出了甲基二辛胺(MDOA)的氯仿溶液萃取酸的数据。
能在盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等主要无机酸中被高分子量胺萃取的各种元素列于表5.37中。
高分子量胺中以叔胺类萃取剂应用较广，其中以三-正辛胺和三-异辛胺研究报道最多。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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