离子交换剂的基本特性和检验方法
同修 / 2022-07-02
6.3 离子交换剂的基本特性和检验方法
6.3.1 一般知识
色谱分离依赖于所用离子交换剂的物理特性(颗粒大小，溶胀行为等)和化学性质(骨架的类型，功能团的性质和数目等)。一般地说，最近出售的离子交换剂的性质重现性相当好。尽管如此，切勿将制造商提供的数据看成唯一的参考依据。近年来，制造工艺有了改进，因此可能发生这样的情况：同一牌号、外观也非常接近的某种离子交换剂的不同批号，只因是在不同时期生产的，性质就有很大的差异。举例来说，众所周知，在1952～1967年这段时间里，Amberlite IRA-400的交换容量已从2.3增加到3.7毫克当量/克。此外，制造商所提供的数据常常是不完全的。例如他们并不逐一说明某一种离子交换剂中含有的所有功能团。例如，曾经作为强碱性离子交换树脂而大做广告的Levatite MII和Wofatit L-160两种树脂，经仔细考察后发现含有多达70%的弱碱性功能团。同样，单一功能团的离子交换剂也可能含有少量的其他功能团。这些功能团的存在和比例是无法预言的，因为这取决于离子交换剂的制造历史。例如，已经证实，在由聚笨乙烯衍生出的强酸性或强破性树脂中常含有少量发基17%)。
因此，对于用于分离过程的离子交换剂，具备一些可以精确测定其性能的方法是极其重要的。
6.3.2颗粒大小
为了测定颗粒的大小可采用筛选试验。使已知重量的代表性样品经过一套叠放着的筛网过筛，并称量每一筛网上所留下的交换剂的重量。实验室中通常采用风干的样品，但也可用绝对干燥的样品或采用湿筛法。对于根据在水中的沉降速率进行湿法分类的细颗粒树脂(粒度不超过15微米)，可用显微镜分析来检查其颗粒的大小。
6.3.3离子交换容量和多功能性质
离子交换容量的定义是单位重量或单位体积的离子交换剂中所含功能团的数目。通常将它表示为每克绝对干燥的交换剂中，或每立方厘米适当型式的离子交换树脂床中，功能团的毫克当量数。H+型和C1型分别是阳离子树脂和阴离子树脂的参考型式。所谓绝对干燥是指在105℃烘干，或者于60℃在五氧化二磷或无水钠铅合金(Anhydrone)上干燥到恒重的离子交换剂。通常将强酸性基团或强碱性基团的交换容量Zs与总交换容量Z。加以区别。强酸性和强碱性基团实际上是完全电离的，因此它们所对应的交换容量在很宽的pH范围内保持不变。这些基团能从NaCl,CaCl2等中性盐类中除去离子。弱酸性或弱破性基团的交换容量受到与方法。将三份称重过的离子交换剂样品，用已知体积的高氯酸的无水乙酸溶液处理。达到平衡后，用邻苯二甲酸氢钾的乙酸溶液回滴酸，用电位法指示终点。在加入试剂之前，先用乙酸酥将一份样品中的伯胺基和仲胺基乙酰化；另一份样品用水杨醛处理，使伯胺基转化成Schiff碱。
用来测定离子交换容量的其他方法还有热解气相色谱红外光谱，和不同反离子负载的交换剂差量法。
离子交换剂相接触的溶液pH的影响，分别只有在碱性溶液和酸性溶液中才能摄取阳离子和阴离子。这些基团不能从中性盐类中除去离子，盐型的弱酸性或弱碱性交换树脂在纯水中会水解。图绘出了各种阳离子交换剂的滴定曲线。电位滴定是测定交换容量，尤其是测定含有易电离功能团的离子交换剂交换容量的合适方法。它也能同时测定Z。和Z。，尤其是当弱电离基团的含量比较低时。图6.5绘出了一种典型的强碱性阴离子交换树脂·AmberliteIRA-400的滴定曲线，还绘出了另一种也含有强碱性基团的多功能团树脂Wofatit L-160的滴定曲线。对Amberlite IRA-400作仔细的电位滴定，发现该树脂中含有少量的(～4%)弱碱性基团；而 Wofatit L-160中所含的弱碱性基团则远高于70%，用电位滴定法不能测定它的总交换容量，但却有趣地发现这种树脂中含有两种类型的强碱性基团。电位滴定最好在有低浓度(～0.01M)的金属盐类(KCl)存在下进行。选用颗粒大小.合适的树脂以及充分搅拌也很重要。方法。将三份称重过的离子交换剂样品，用已知体积的高领酸的无水乙般溶液处理。达到平衡后，用邻来二甲酸氢钾的乙酸溶液回滴酸，用电位法指示终点。在加入试剂之前，先用乙酸醉将样品中的伯胶基和仲胶基乙酰化；另一份样品用水杨醛处理，使伯胺基转化成Schiff碱。
用来测定离子交换容量的其他方法还有热解气相色谱红外光谱，和不同反离子负载的交换剂差量法。
6.3.4 pK的测定
离解常数的负对数，一10gK=pK，可以从pH滴定的数据求得。例如，如果在氯化钠存在下用氢氧化钠滴定一种弱酸性阳离子交换剂，则pK可由下式求出：
式中[X]代表在这种离子交换剂中离子化基团的总浓度；pH是指半转化(half-conversion)时外部溶液的pH值；[Na+]是指离子交换剂有50%转化时(x=0.5)溶液中钠离子的浓度。
为了计算式(6.1)中的浓度[X-]，必须在一次单独的实验中测定当有一半树脂转化成钠型时，交换剂中水的回复量。
用类似的方法可以测定弱碱性阴离子交换剂的pK值。在特殊情况下，多功能团离子交换剂中各别功能团的离解常数pK值亦可测定。更多的资料可从有关文献中找到。
6.3.5 机械稳定性和化学稳定性
离子交换剂的机械稳定性(耐磨性等)对于分析目的而言一般总是满意的，只有当用于工业过程时才成为一个重要的因素。离子交换剂的机械稳定性通常是这样测定的：将离子交换剂使用一定次数的交换循环，或者在标准条件下在球磨机中研磨，然后用筛分试验法比较交换剂在使用前后或研磨前后粒度的变化情况。
化学稳定性主要取决于特定离子交换剂的化学性质和结构。有些无机离子交换剂(某些沸石或水合氧化物)只有在很窄的pH范围内，在pH接近7时，才是稳定的。其他一些离子交换剂，例如磷酸错和杂多酸盐在酸性介质中是稳定的，但在碱性介质中会水解。合成有机离子交换剂在水溶液或有机溶剂中一般是不溶解的，但在高温下会热降解，遇到氧化剂或浓碱时也会发生化学降解。
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