萃取色谱的保留机制
同修 / 2022-07-07
7.2.2萃取色谱的保留机制
在萃取色谱分离过程中，金属元素在两相间转移的规律，即萃取色谱的保留机制，是一个较复杂的问题，迄今尚在深入研究之中，现仅就一些简单的情况作一介绍。
假设在理想的条件下，水相中只存在一个简单的金属离子M，其浓度极低而且完全不溶于有机相；有机相中则仅含单一的萃取剂S，并且只与M生成一种加合物，这种加合物能溶于有机相面不溶于水相。两相的萃取反应发生于界面。当达到平衡时，其反应式为：
M+q（S）(0)《=》 (MSq)(o)+P(B)
式中注脚(0)为有机相，B为反应中增加或消耗的一种化学品种，q和P均为反应系数。上式萃取反应的平衡常数(K)可表示为：
为便于叙述，假定上式的右边第二项的活度系数乘积为1，于是可得：
将上述两式取对数后，分别可得
log(Vmax-Vi)=qlog[S](o)-pIog[B]+logV。+常数(7.16)
Rm=log（1 /Rf-1)=qlog[S](o)-plog[B]+log As/Am十常数(7.17)
在萃取色谱中，萃取剂涂渍于惰性支持体上，上两式中，有机萃取剂浓度[S]以及Va，A，等数值的计算主要决定于不同的保留机制。
Cerrai等认为，萃取色谱的保留机制可分为离子交换机制和分配机制两种。在第一种机制中，涂渍有固定相的支持体，其性质如同离子交换树脂，支持体上活性基团的多少因固定相的负载都不同而异，在后一种机制中，支持体上只是涂了一层有机萃取剂，服从于简单的表面分配定律。
若按离子交换机制处理，有机相处于支持体的内部，这可视作为一种溶液。那么，萃取剂浓度[S]与它在支持体上的负载量Q.成正比，即[S]=aQ，其中a为比例常数。由于有机相分布于整个支持体内，所以萃取色谱柱床中的有机相体积V。就是色谱柱床的实际体积，与支持体上萃取剂的负载量多少无关，可视为常数。同样，在纸萃取色谱中，A，与Am亦可认为是恒定的，于是(7.16)和(7.17)两式可分别简化为：
log(Vmax-Vi)=qlogQs-plog[B]+常数 (7.18)
Km=log (1/Rf-1)=qlogQs-plog[B]+常数 (7.19)
如果按照表面分配机制，支持体上萃取剂的负载量虽有一定的变化范围，但它在表面上的活性浓度却认为是恒定的，所以，式(7.16)和式(7.17)中的qlog Qs一项也是恒值，故可并入常数项。但另一方面，上两式中的V0和As都不能当作常数，这是由于有机相只吸附于支持体的表面部分，V0和As将正比于支持体上的负载量，即V0=αQs，As=BQs，其中α和β都是比例常数。因此，可得另外两种表示式：
log(Vmax-V)=log Qs-plog[B]+常数 (7.20)
Rm=log（1/Rf-1)=logQs-plog[B]+常数(7.21)
上述一些关系清楚表明，萃取色谱的保留机制是可以通过实验方法来确定的。根据式(7.18)和式(7.19)，若在实验中使[B]和其他条件保持不变，仅仅改变萃取剂的负载量Q，于是可测得一系列对应的(Vmax-Vs)和(1/Rf-1）图，由作图法求得斜率q值；同理，按式(7.20)和式(7.21)，可以保持Qs和其他的条件不变，只改变[B]，用类似的对数值作图法，也可求得p值。根据测得的不同性质的斜率，就能判断萃取色谱的不同保留机制。由于这种方法比较简单，上述方程已被广泛用于萃取平衡机制的研究。例如，Cerrai等人曾对HD-EHP纸萃取色谱分离 Ca2+的保留机制作过研究。他们以10-1～10-3M的盐酸溶液为展开剂测定了HDEHP浸渍滤纸上 Ca2+的不同R值。将R；值换算成Ra后，再与色谱纸上HDEHP的负载量的对数值作图，可得到良好的线性关系，求得其斜率q=
2，这与HDEHP萃取钙的结果是一致的，
Ca2++2(HDEHP)2=Ca(DEHP)2.2HDEHP+2H+由于测得的q值与HDEHP液-液萃取络合物的组成相符合，因而可以认为上述纸萃取色谱保留机制是一种离子交换过程。但是对于中性磷类萃取剂而言，用纸萃取色谱法测得的q值往往等于1。据报道，曾用四种不同的中性有机磷类萃取剂作固定相，用硝酸溶液作展开剂的纸色谱法，对UO2++的保留机制作了研究，结果测得的值都是1，这与熟知的液-液萃取反应生成物UO2(NO3)2.2S不符。因此，对于中性磷类萃取剂的萃取色谱来说，很可能属于分配机制。
在第五章中曾对各类萃取体系的分配平衡过程作过阐述。令人感兴趣的是，用萃取色谱法研究平衡过程机制的结果与液-液萃取法得到的结论很相似。下面拟就液体离子交换剂的萃取体系的典型实例来讨论这个问题。
高分子量长链脂肪胺，如三正辛胺，是一类难溶于水的常用萃取剂，一般称之为液体阴离交换剂。它的有机溶液对无机酸的平衡和对金属络合物萃取过程按下列反应进行：
R3N(o)+HA,《=》R3NH+A-(0)
(MAm)p-+(pR3NH+A-)=(R3NH)pMAm(o)+PA-(7.22)
R一1 的数据，然后作对数关系式中RN为长链脂肪叔胺。
对于以液体阴离子交换剂为固定相的萃取色谱分离过程，实验表明，它具有液-液萃取过程相似的性质。例如，在盐酸溶液中，以胶类萃取剂为固定相的萃取色谱对氯化铀酰的分配就是一个离子交换过程：
UO2Cl42-+2R3NH+CI-(0)《=》(R3NH)2UO2Cl4(o)+2CI-(7.23)在液体阴离子交换萃取体系中，各种金属离子分配系数随盐酸浓度变化的关系图形与强碱性阴离子交换树脂有相似的行为[]。
另一方面，一些难溶于水的有机磷酸，如HDEHP，它们对金属阳离子的萃取具有阳离子交换剂的特性，因而常称液体阳离子交换萃取剂。HDEHP在有机溶剂中常以二聚物形式存在，故它对金属离子的交换反应为
MP++P(HA)2（0)《=》M(HA2)p(o)+pH+ (7.24）
上式反应的平衡常数是
(7.25）式中D就是溶剂萃取中的分配系数。如前所述，它可以从柱萃取色谱的洗脱曲线或纸萃取色谱的展开图中求得。实验证实，用萃取色谱法测得的分配系数和分离因子与静态液-液萃取法测得的相应结果非常接近(44-49)。Siekierski 0]还对其中的理论问题作过全面的论述。
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