电位法测定pH值
同修 / 2022-07-09
电位法测定pH值利用酸度计(又称pH计)测定溶液pH的方法是一种电位测定法。它是将玻璃电极和甘汞电极插在被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液pH大小有关。酸度计主体是一个精密电位计，用它测量原电池的电动势并直接用pH刻度值表示出来，因而从酸度计上可以直接读出被测溶液的pH值。下面分别介绍电极和酸度计的构造及作用。
一、指示电极
测定pH值常用的指示电极有玻璃电极和梯电极，而玻璃电极使用最为广泛。
1.玻璃电极
玻璃电极的结构如图12-4所示，它的主要部分是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃制成的薄膜，膜厚约50微米。在玻璃泡中装有pH值一定的缓冲溶液，其中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。
玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。玻璃电极用于测量溶液的pH是基于产生于玻璃膜两边的电位差△pw，如图12-5所示。
△φm=φ2-φ1=0.059lg aH+试
aH+内
由于内部缓冲溶液的H+活度是一定的，所以an+为一常数，则：
△φm=K+0.059lgah+试=K-0.059pH试
K为常数，它是由玻璃电极本身决定的，从上式可以看出玻璃电极的膜电位△φm在一定温度下与试液的pH成直线关系。
实践证明，玻璃膜浸泡在水中才能显示pH电极的作用，未吸湿的玻璃膜不能响应pH的变化。所以一个新买来的玻璃电极在使用前需在蒸馏水中浸泡若干小时，而每次测量完后应置于清水或0.1NHCI溶液中浸泡。
玻璃电极浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一层水化层，即硅胶层。当水化层与溶液接触时，水化层中H+离子与溶液中的H+离子发生交换而在内外水化层表面建立下列平衡：
H+玻璃《=》H+溶液
由于溶液中H+离子浓度不同，会有额外的H+离子由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，因此改变了固-液二相界面的电荷的分布，从而产生了电位差。
按理说，当aH+试=aH+内时，△φm应为0，但实际上并不等于0，仍有一个小的电位差存在，这个电位差叫做不对称电位(△φ不象)。它是由膜内外两个表面的情况(如含钠量和张力等)不完全相同而产生的，∆φ不对称的数值约为1~30毫伏，对于不同的玻璃电极，这个数值不完全相同，但对同一支玻璃电极，一定条件下△甲不对是个常数。
玻璃电极在pH<1的溶液中，测量值偏高，原因尚未清楚。在pH＞9的溶液中，测量值偏低，可能是Na+进行交换而造成的，故常称“钠差”。目前已有特种玻璃制成的pH玻璃电极，可以测准到pH=12。
玻璃电极的优点：
1.测定结果准确，在pH1～9范围内使用玻璃电极效果最好。一般配合精密酸度计测定误差为士0.01pH单位。
2.测定pH时不受溶液中氧化剂、还原剂或毛细管活性物质存在的影响。
3.可用于有色的、浑浊的或胶态溶液的pH测定。
4.可以连续测定。
玻璃电极的缺点：
① 容易破碎。
② 玻璃性质常起变化，须不时以已知pH值的缓冲溶液核对。
使用一年以后性能就较差。
2.电极
（1）梯电极的制备先以锦粉在真空玻璃管中铸成小棒形状，再使其表面盖上一层三氧化二梯的薄膜，连以导线，牢固地装于一个玻璃管的下端即成。
（2）梯电极的作用锦电极的作用是依靠它表面上的一层Sb:O对OH-的可逆反应。三氧化二溶于水生成Sb(OH)。Sb2O3+3H2O《=》2Sb(OH)3
Sb(OH)3在水中溶解度很小。电极工作时，电能是由下面的可逆反应产生的。
Sb(OH)3《=》Sh3++3OH-
Sb3++3e《=》Sb
因此，锑电极的电极电位与溶液中氢氧离子浓度有关，由于水的电离常数是一个定值，所以，锦电极的电极电位也与溶液中氢离子浓度有关。φ=φ°-0.059lgpH
(3)锑电极的优点
①构造简单，坚固耐用。
②可用于测定半固体、胶状体、水油混合物的pH值，测定范围约为pH3～12。
（4）梯电极的缺点准确度不高，约有0.1pH单位误差。在氧化还原性溶液及高浓度钠盐溶液中均有误差。
锑电极适宜于工业上准确度要求不高的pH测定。
二、参比电极
常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。
1.甘汞电极
甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KC1溶液组成的电极。其构造如图12-6所示，内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中(厚度约0.5～1厘米)，下置一层甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCL溶液，即构成甘汞电极。电极下端与被测溶液接触部分是以石棉线或玻璃砂芯等多孔物质组成的通道。电极反应为：
2Hg +2Cl-=Hg2Cl2 + 2e
φ甘汞=φ°-0.0591gaci-
φ°在一定温度下是一个定值，所以甘汞电极的电位主要决定于C1-离子活度。当C1-离子活度一定时，也就一定，与被测溶液的pH无关。在25℃时，不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电位如下(以标准氢电极作参比)。
2.银-氯化银电极
由银丝镀上一层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中，即构成银-氯化银电极。电极反应为：
Ag+Cl-==AgCl+e
φAB-AgCI=φ°-0.059lgaci-
.jpg "玻璃电极")
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