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影响光谱定量分析准确度的主要因素


一个平凡的化学人 / 2018-06-26

   (一)成分改変对谱线强度的影响

   在光谱分析中,分析试样中成分的改变会影响谱线的强度,从而影响分析结果的准确度。例如在配制的标准土壤中加进NaC1(1:1),在分析Li元素的含量时,使分析结果比真实含量大三倍。产生这种影响,可归结为以下几点原因:

   (1)试样中成分的改变,直接影响放电间隙间的有效电离电位的改变,因而弧温发生变化。

    实验证明,弧焰的温度与蒸汽云中的元素的电离电位能成正比。当电离势不同的数种元素同时在电弧中蒸发时,弧焰的温度取决于有效电离势能。特别是当有效电离势能值的元素成分改变时,弧温扰动是相当大的。

   (2)试样中成分的改变影响待测元素的蒸发情况,同时相互作用的结果形成了新的物质,改变了待测元素进入弧焰中去的先后顺序。

   (3)第二类碰撞的影响响。所谓第第二类碰撞,就是被激发的原子与其它质点碰撞时可能由激发态反回正常状态。一般说来,这种现象对强度影响不太大。因为,只有当激发状态的原子的激发能与被碰撞的正常状态的原子的激发能相接近时,这种能量传递的可能性才大。同时,处于激发状态的原子的寿命很短(10-8秒左右),因而这种原子的浓度在电弧中是非常小的,其总的碰撞次数有限。但当原子有介稳能级存在时,则原子处于介稳能级的时间是相当长的(10-3~10-2秒)。因此,这种原子在电弧中浓度很大,因而总碰撞次数也大,这时对谱线强度影响也很显著。在这种情况下,成分若有改变(特别是与激发态原子能量相接近的元素改变),即可大大影响谱线的强度。

   (二)背景对分析准确度的影响数由说,

    假定只在杂质线附近有背景。这时所测得的杂质线的强度为:「I1+Φ=I1+IΦ。(式中I1为真实杂质线的强度,IΦ为背景的强度)。若以I0为基体线强度时,则

log R'=log I1+IΦ/I0=log(I1/I0+IΦ/I0)=b log c + log a

当IΦI0时,背景的影响很小,可忽略不计。当IΦI0时(例如分析元素含量很低)在R中产生了一附加值IΦ/I0。;使R变成R',结果使上述方程式左边增大、当I1越小时,这个增加的数值越显著,因而工作曲线向上弯曲,如图83所示。图中虚线系理想情况。

     若标样含量范围很宽,由于背景的存在,工作曲线必然向上弯曲不再为一直线;当标样含量范围不大时,则背景的存在必使工作曲线的斜率减少,因而降低了分析的准确度。

   (三)b值的影响(即工作曲线斜率的影响)

    b值主要决定于进行分析时的工作条件,但在实际中,各种因素的影响还待研究。有人认为,采用小电流可提高分析准确度,但当电流稍有波动时,则使工作曲线偏转。

 

 


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