在图6-10所列的制氢技术中,目前世界各国的制氢技术仍以石油、天然气的蒸汽重整和煤的部分氧化法为主。其中蒸汽重整法是目前最为经济的方法,被用于集中式大规模制氢,在美国和欧洲,石油和天然气的重整制氢占到90%以上。这种制氢技术的研究重点是提高催化剂的寿命和热的优化利用。这类以化石燃料为基础的制氢方法还包括重油部分氧化制氢、水蒸气法制氢、甲烷催化裂解制氢等方法。
水电解制氢是很成熟的一种传统制氢方法,具有产品纯度高和操作简便的特点,其生产历 史已有80多年了,目前利用电解水制氢的产量约占总产量的1% ~4%。虽然近年来对电解制氢技术进行了许多改进,但工业化的电解水制氢成本仍然很高,很难与以化石燃料为原料的制氢方法相竞争。在电解水制氢的生产费用构成中,原材料费用占82%,设备投资费用占14%,操作与管理费用占4%。显然,电费占整个电解水制氢生产费用的82%,因此通常意义上不具竞争力。但是随着人们对水力、风能、地热能、潮汐、太阳能等资源的开发水平的提高,利用这些资源丰富地区富余电力进行电解水制氢可以获得较为廉价的氢气,还可以实现资源的再生利用,对环境与经济都具有一定的现实意义。实际E,人们所指真正绿色的氢经济,也是针对这类制氢技术而言的。
发展使用核能的热化学循环分解水制氢和使用太阳光能的光催化、光电化学分解水制氢等新型的水分解制氢技术也是未来制氢技术的发展方向。目前日本原子能研究所、美国橡树桥国家实验室、美国通用原子能公司、法国CEA等都在进行核能热化学循环分解水制氢法的研究。太阳能光催化和光电化学分解水制氢技术被认为是最有前途的制氢方法。这种方法可以实现模 块化的设计思想,可以与燃料电池很好地组合使用。这两种方法的原理是一样的, 区别在于光催化法没有明显的阳极和阴极,生成的氢气和氧气混合在一起。
使用可再生的生物质制氢有着比较高的能源转换效率,同时也符合可持续发展战略,已在世界上引起了广泛的关注。德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国等国家都投入了大量的人力物力对该项技术进行研究开发。近几年,美国每年用于生物制氢技术研究的费用平均为几百万美元,而日本每年在该研究领域的投资则是美国的5倍左右,而且,日本和美国等一些国家为此还成立了专门机构,并建立了生物制氢发展规划,以期通过对生物制氢技术的基础和应用的研究,在21世纪中叶使该技术实现商业化生产。目前生物质制氢法主要有两类:生物质气化制氢和微生物制氢。前者即将生物质原料如薪柴、麦秸、稻草等压制成型,在气化炉(或裂解炉)中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料。微生物制氢技术是利用微生物在常温下进行酶催化反应制氢。这类制氢技术主要有化能营养微生物产氢和光合生物产氢两种。化能营养型产氢微生物属发酵型,是一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌。发酵微生物放氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等。目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利,并利用所“生的氢气作为发电的能源。光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系,称为光合产氢。
氢的制备是整个氢能经济的首要环节,要满足氢经济所需要的足够的氢,还需要从经济的 角度对制氢方法进行研究与改善。要进一步降低氢的生产成本,应将研究重点同时放在对现有蒸汽甲烷重整、多燃料气化和电解等传统方法商业流程的改善上,以及生物质分解、核热化学分解、光电化学分解等新技术的研发上。
2.氢的输送与贮存
氢气的输送和储存所需技术,基本上与输送和储存天然气(甲烷)的技术大致相同,氢气可以像天然气样通过管道输送。目前工业上所用的储氢技术大致有四种。
(1)加压气态储存。氢气可以像天然气一样用高压钢瓶储运,但是容积40L的钢瓶在 15MPa下只能装0. 5kg氢气,不到装载器质量的2%。运输成本太高,此外还有氢气压缩的能耗和相应的安全问题。
(2)深冷液化储存。液氢可以作为氢的储存状态。它是通过高压氢气绝热膨胀而生成。 液氢沸点仅20. 38K,气化焓仅0. 91kJ/mol,因此稍有热量从外界渗人容器,即可快速沸腾而损失。短时间储存液氢的贮槽是敞口的,允许有少量蒸发以保持低温。较长时间储存液氢则需用真空绝缘贮槽。
液氢和液化天然气在极大的储罐中储存时都存在热分层问题。即储罐底部液体承受来自上部的压力而使沸点略高于上部,上部液氢由于少量挥发而始终保持极低温度。静置后,液体形成下“热”上冷的两层。上层因冷而密度大,蒸气压因而也低,而底层略热而密度小,蒸气压也高。显然这是一个不稳定状态,稍有扰动,上下两层就会翻动,如略热而蒸气压较高的底层翻到上部,就会发生液氢爆沸,产生大体积氢气,使储罐爆破。为防止事故的发生,较大的储罐都备有缓慢的搅拌装置,以阻止热分层。较小储罐则加人约1%体积的铝刨花,加强上下的热传导。
(3)金属氢化物储氢。近年来,发展了一种以金属与氢反应生成金属氢化物而将氢储存和固定的技术,它们在一定温度和压强下会大量吸收氢而生成金属氢化物。而反应又有很好的可逆性,适当改变温度和压强即可发生逆反应,释放出氢气,且释氢速率较大。
金属或合金,表面总会生成一层氧化膜,还会吸附一些气体杂质和水分。它们妨碍金属氢化物的形成,因此必须进行活化处理。有的金属活化十分困难,因而限制了储氢金属的应用。
金属氢化物的生成伴随着体积的膨胀,而解离释氢过程又会发生体积收缩。经多次循环后,储氢金属便破碎粉化,使氢化和释氢渐趋困难。例如具有优良储氢和释氢性能的LaNi₅,经10次循环后,其粒度由20目降至400目。如此细微的粉末,在释氢时就可能混杂在氢气中堵塞管路和阀门。金属的反复胀缩还可能造成容器破裂漏气。虽然有些储氢金属有较好的抗粉 化性能,但减轻和防止粉化仍是实现金属氢化物储氢的前提条件之一。
杂质气体对储氢金属性能的影响不容忽视。虽然氢气中夹杂的O₂、CO₂、CO、H₂O等气体的含量甚微,但反复操作,有的金属可能程度不同地发生中毒,影响氢化和释氢特性。
多数储氢金属的储氢质量分数仅1.5% ~4%,储存单位质量氢气,至少要用25倍的储氢金属,材料的投资费用太大。由于氢化是放热反应(生成焓),释氢需要供应热量(解离焓),实用中需装设热交换设备,进一步增加了储氢装置的体积和重量。因此这一技术走向实用和推广,仍有大量课题等待人们去研究和探索。
(4)非金属氢化储存。由于氢的化学性质活泼,它能与许多非金属元素或化合物作用,生成各种含氢化合物,可作为人造燃料或氢能的储存材料。
氢可与CO催化反应生成烃和醉,这些反应释放热量和体积收缩,加压和低温有利于反应的进行。在高性能催化剂作用下完成反应的压强逐渐降低,从而降低了成本。
甲烷本身就是一种燃料, 甲醇既可替代汽油作内燃机燃料,也可掺兑在汽油中供汽车使用。它们的储存、运输和使用都十分方便。甲醇还可脱水合成烯烃,制成人造汽油
氢与一些不饱和烃加成生成含氢更多的烃,将氢寄存其中。例如,C₇H₁₄为液体燃料,加热又可释放出氢,因此也可视为液体储氢材料。
氢可与氮生成氮的含氢化合物氨、肼等,它们既是人造燃料,也是氢的寄存化合物。还可以硼和硅的氢化物储氢,有些硼氢化合物还可通过分解释放出氢气。