分子轨道
同修 / 2022-07-19
分子轨道
20-15.定性的原理
分子轨道是以发生原子轨道的重叠为前提的，这个重叠需要对称性允许，而重叠的程度由轨道的空间性质决定。所有各种程度的重叠，包括静电的情况都在它的范围之内。
对一个特定类型的络合物进行分子轨道处理时，首先的任务就是从问题固有的对称性要求，判断哪些轨道之间重叠是可能的，哪些是不可能的。这一点由应用群论的某些原理可以十分精巧而系统地完成，但是这种讨论超出了本书讨论的范围。我们将简单地表示出对八面体络合物所得到的结果，形象地阐明这些结果。可以说对于实验无机化学家，还是这种形象的表示比数学的细节重要得多，因为它可以提供使键合形象化和具体地思考键合问题的基础。
我们这里应用的分子轨道是LCAO型的，我们将要应用八面体络合物的构成分子轨道的方法采取以下步骤：
1. 考虑金属离子的九个价壳层轨道。其中六个——dz2，dx2-y2，s，Px，Py和Pz具有指向金属一配位体键方向的叶瓣(即适合于σ键合的)，而三个，即dxy，dyz，dzx其指向只适合于兀键合。
2. 我们先假设六个配位体每个具有一个σ轨道。这些个别的σ轨道必需组合成六个“对称”轨道，使得所组合成的每一个轨道能与适合σ键合的六个金属离子轨道中的一个有效地重叠。然后每一个金属轨道和与它对称性匹配的一个配位体体系的轨道组合给出一个成键轨道和一个反键轨道。
3. 如果配位体也具有兀轨道，它们也必须组合构成“对称”轨道，使得能有效地与金属离子的兀轨道重叠，然后由这个重叠形成成键的和反键的分子轨道。
无兀键的络合物六个对称轨道形象 地表示在图20-37中，图中用代数式子表明它们是个别配位体σ轨道的归一化了的线性组合，并且把它们和对称性匹配的金属离子轨道并列。在图20-37的左边是这些轨道的对称性符号A1g，Eg和T1u。这些符号来源于群论，它表明金属轨道、配位体体系的对称性匹配的轨道以及这两者重叠而得的分子轨道所属的对称性类别。它们很普遍地用作为一种方便的符号，但是它们也含有信息。符号A1g总是表示具有分子体系最高对称性的单一的轨道。Eg表示空间定向不同的一对等价的轨道。T1u代表空间定向不同的一组三个轨道。脚标g和u用来表明轨道是中心对称的(g来源于德文gerade，意思是“偶”)或是中心反对称的(u来源于德文ungerade，意思是“奇”)。
得到分子轨道的最后步骤是让每一个金属轨道与和它匹配的配位体体系的对称轨道相重叠。照例要考虑两种组合，一个是在其中匹配的轨道以最大的正重叠相结合，于是给出一个成键的分子轨道；另一个是在其中它们以最大的负重叠相结合，给出相应的反键分子轨道。图20-38以Pz和Σz这一对轨道为例阐明了这一过程。由能量的观点，这些结果可以用通常的MO能级图(见第3-8节)来表示，如图20-38右部。要注意在那里并没有假定Pz和Σz轨道具有相同的能量，因为一般说来它们并不相等。作为第一个近似，成键和反键分子轨道的能量各在参与组合的轨道的平均能量的上方和下方相等距离的地方。
以完全相同的方法，其它的金属离子轨道与匹配的配位体体系的对称轨道组合，形成成键的和反键的MO。相同对称性类别的分子轨道——它们除了空间定向不同以外是等价的——具有相同的能量；但是不同对称性类别的分子轨道一般说不具有相同的能量，因为它们不是等价的。当所有σ相互作用都考虑时所得到的能级图表示于图20-39。这里我们只用对称性符号来命名轨道，用星号表明分子轨道是反键的。应当注意，在图20-39中也给出了适合于形成σ键而不适合于形成键的三个金属离子d轨道，它们的对称性符号是T2g，图形表明它们的能量保持不变，因为我们现在认为配位体没有能够与它们相互作用的兀轨道。这个能级图中有些关系特别值得注意。一般说，如果一个分子轨道在能量上与一个构成它的原子轨道比另一个构成它的原子轨道更接近得多，则它具有第一个原子轨道的性质就比第二个原子轨道多得多。在这个基础上，图20-39就暗示了六个a成键轨道(三个T1u，A1g和两个Eg轨道)具有的配位体轨道的性质要比金属轨道的性质多。因此可以说占据这些轨道的电子主要是“配位体电子”而不是“金属电子”，虽然它们也有一定程度的金属离子性质加入。相反，占据任何反键分子轨道的电子都被认为主要是金属电子。当如上所述，没有配位体兀轨道时，任何在T2g轨道的电子都将是纯粹的金属电子。
现在我们注意MO图的中央部分，在这里我们看到T2g轨道和能量稍高的E*g轨道。后者，如上所述，主要是金属离子d轨道性质，虽然也有一些配位体轨道性质混合进去。定性地说，这不正是和我们由晶体场理论的静电讨论相同的情形吗？确实是这样。并且它是和我们由改进的晶体场理论所得到的同样的结果，在那里我们考虑到轨道重叠的发生在某种程度上破坏了金属离子d轨道的“纯粹性”。
具有T键的络合物“如果配位体具有已充填的或未充填的兀轨道，则考虑它们与T2gd轨道，即dxy,dyz,dxz轨道的相互作用是必要的。最简单的情况是每一个配位体有一对相互垂直的x轨道，总共6×2=12个。由群论可知这些兀轨道可以组合成对称性为T1g，T2g，T1u和T2u的四个三重简并的组。T1g和T2u类的轨道将严格保持非键。(我们根据金属一配位体相互作用来应用成键、非键、反键这些术语，而不管轨道在关于多原子配位体内部的原子之间的键合性质)。这是由于金属离子没有具有这样对称性的可以与之作用的轨道。T1u组可以与金属离子p轨道作用。(p轨道本身就是-组具有T1u对称性的轨道)并且在定量的讨论中必须考虑这一点。但是在定性的讨论中我们可以认为p轨道已经为σ键所用，就不必考虑由T1u轨道而来的兀键了，因而它们在性质上是非键的。于是剩下的就只有T2g组的对称轨道与金属离子T2gd的轨道的重叠了。
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