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可逆电极的种类

铜臭 / 2022-07-23

构成可逆电池的电极一定是可逆电极。可逆电极是指电流从电极流出时，电极上发生的反应和电流流入电极时发生的反应互为可逆。可逆电极主要分以下四类。

一、金属电极

这类电极是由金属插入含有该金属离子的溶液中构成的。在金属与其离子间进行可逆反应，如前述的锌电极和钢电极等。

二、气体电极

惰性物质(如镀伯黑的铂)吸附了某种气体以后，在其表面上的气体与溶液中的离子之间建立一平衡体系，因此表现出一定的电极电位。由于被气体饱和了的情性物质就像是用气体制成的一样，因此称为气体电极。惰性物质仅起传递电子的作用。例如氢电极Pt, H₂(PH₂)IH⁺(aH⁺),在铂片表面与溶液的界面上进行如下的电极反应:

如果氢气的压力固定为1大气压，则氢电极的电极电位与榕液pH值的关系为:

在25°C时，φH⁺/H₂ =-0.05915pH。如测得氢电极的电极电位后，就可求出溶液的pH值。而且由上式可知，pH每改变1个单位，氢电极的电极电位改变0.05915伏。

如氢电极一样，如果使铂片在溶液中吸附O3,则构成氧电极:

三、沉积电极

这类电极是由金属和该金属的一种固体难溶盐，以及与此难溶盐有相同阴离子的电解质溶液所构成的。最常见的是甘汞电极和银一氯化银电极。

1.甘汞电极。甘汞电极是由汞和其难溶盐甘汞Hg₂Cl₂，以及含有Cl⁻的KCl溶液所组成，其装置如图10-8所示。电极的内管上部装有甘汞、汞用氯化钾溶液调制的糊状物，糊状物上有少量汞，并有铂丝导出:下部塞以棉花或者用具有毛细孔的玻璃或陶瓷之类的物质堵住，使汞和甘汞( Hg₂Cl₂)的糊状物不得掉下，但离子可以通过。外管装有一定浓度的氯化钾溶液，在此溶液中已溶有甘汞，且已达饱和。

从上式看出，当温度一定时，甘汞电极的电极电位决定于Cl⁻的活度。氯离子的活度为1克离子/升时，称为标准甘汞电极。在25°C时的标准电极电位为: φ⁰=0.2676伏。表10-1列出的是三种常用甘汞电极的电极电位与温度的关系。

表10-1 常用甘汞电极的电极电位
KCl溶液的溶度	25°C时的φ甘汞（伏）	t°C时的φ甘汞（伏）
0.1N	0.3338	φ甘汞=0.3338-7x10⁻⁵（t-25）
1N	0.2800	φ甘汞=0.2800-2.4x10⁻⁴（t-25）
饱和	0.2415	φ甘汞=0.2415-7.6x10⁻⁴（t-25）

标准氧电极制备较复杂，使用条件很严格(如溶液中不能含有氧化剂、还原剂以及砷、硫和永等易使铂黑中毒的物质)，对氢气的纯度要求很高;而甘汞电极则具有稳定、制备易和使用方便等优点，所以在实际测定电极电位时，一般不用氢电极而采用甘汞电极作为参考比较电极(简称参比电极)。甘汞电极的电极电位，已用标准氢电极精确测定，其数值见表10-1。

2.银一氯化银电极。银-氯化银电极也是常用的参比电极。它是由Ag、难溶的AgC1和含C1⁻的溶液所组成，其结构如图10-9所示。在铂丝导线一端的表面镀上一层纯银，然后用氧化法使其表面生成氯化银薄膜，并将它浸没在盛有一定浓度的KOl溶液的容器(带有毛细孔的玻璃管)内构成。

它和甘汞电极一样，电极电位决定于Cl⁻的活度。该电极的优点是在较高温度时电极电位仍然稳定，一般可用在250°C以下作为参比电极。在25°C时它的标准电极电位是0.2224伏。

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