亚铬络合物
同修 / 2022-07-25
亚铬络合物已知较少量的Cr卤化物的络合物。卤化物与氨形成加合物，例如CrCl2·nNH3(n=1-6)，与腈形成加合物如CrCl2·2CH3CN，卤素络离子KCrF3(畸变的钙钛矿结构)和K2CrCl4也已得到。
CrCl2的乙醇溶液与乙二胺反应形成[Cren3]2+和[Cren2Cl2] 的盐，但在水溶液中容易失去这二个胺。其它络合物有K4[Cr(NCS)6]、K4[Cr(CN)6]和[Cr(CO)2diars2X]X。与一些“三脚架式”配位体(21-3节)形成带有畸变三角双锥几何构型的5-配位络合物。例如[Cr(Me6tren)Br]+、[Cr(PN3)I]+和[Cr(PN)3Br]+(PN3=(Et2NCH2CH2)2N(CH2CH2PPh2）这些都是具有预期的e"→a1和e'→a1两个d-d跃迁的高自旋络合物。
铬(Ⅱ)形成的几种双核物种，其中金属原子之间有四重相互作用。在一些醋酸盐中，Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是最熟悉和稳定的亚铬化合物之一，它是由Cr2+溶液加到醋酸钠溶液中沉淀出来的红色固体。它的结构是典型的酸基桥双核络合物(19-11节)，以水分子作为端基。Cr-Cr距离为2.36A，有人提出有强的、多重相互作用，包括一个a、二个兀和一个8成分。在两个d4金属离子间这种四重相互作用是化合物抗磁性的原因。已知另一些实质上是抗磁性的其它Cr羚酸盐，它们大概具有同样的双核结构。
或许最值得注意的双核亚铬化合物是烯丙基铬Cr2(C3H5)4，已报导过Cr一Cr距离是1.97A，曾报导Li4Cr2(CH3)8.4C4H8O中阴离子具有Re2X28-型的结构，Cr-Cr距离是1.98A。显然d4Cr 原子是经过一个四重键重新连结起来的，而且距离的缩短确实是显著的。
CrII化合物的电子结构 在八面体环境中可能有t32ge1g和t42g两种电子排布。磁矩数据有效地表明，一般铬(Ⅱ)化合物是高自旋型，通常服从居里-惠斯(Curie-Weiss)定律，磁矩～4.95波尔磁子，即接近于自只考虑自旋值。除了链烷酸盐和苯甲酸盐之外，有一种接近于抗磁性的红色甲酸盐生成，也存在蓝色的顺磁性甲酸盐；其结构可能不同于醋酸盐(见前面)。[Cr(CN)6]4-离子的磁矩只有～3.2波尔磁子，因此是低自旋络合物。
单核高自旋络合物只有一个自旋允许吸收带5Eg→5T2g(t32geg→t32ge2g)跃迁，是预料到的Oh点群。水合CrII离子的蓝色可归因于在约700毫微米处存在比较宽的吸收带。可是因为八面体的畸变(在下面讨论)，吸收带实际上归因于几种几乎重叠的跃迁，并在近红外区同样存在其它吸收带。
如上面已指出(20-10节)，具有高自旋构型的离子必定引起八面体环境的姜-泰勒畸变。在各种例子中精密的X-射线研究已指出有显著畸变，发现象CuII化合物(25-H-3节)这样普通的类型中，有二个配位体离金属离子比共它四个配位体更远些。例如在CrCl2中有四个CI-在2.39A，二个Cl-在2.90A，在CrF2、CrBr2和CrS中也观察到非常相似的畸变。在八面体环境中Cr2F5化合物含有Cr2+和Cr3+两种离子，但Cr2+离子周围带有四个短键(1.96-2.01A)和二个长键(2.57△)呈高度畸变的八面体。
25-C-4.铬(II)d3的化学
铬(II)络合物实际上许多铬络合物都是六配位的(只有少数例外)。这些络合物在水溶液中的主要特征是相对的动力学惰性。
Cr络合物的配位体取代反应较半衰期为几个小时的Co 络合物只快10倍左右。大多由于这种动力学惰性，因此许多络合物能以固体离析出来，甚至它们在热力学非常不稳定的条件下，在溶液中也能维持较长的时间。
六水合离子，[Cr(H2O)6]3+，是正八面体，存在于水溶液和许多盐中，如紫色水合物[Cr(H2O)6]Cl3和其它相似盐，以及广泛系列的矾MCr(SO4)2·12H2O中。氯化物有三种异构体，另二个是暗绿色的反式-[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O，它是通常商业上有用的盐和淡绿色的[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O，该水合离子是酸性的(pk=4)，和经基离子缩合成二聚的经桥物种：
加入更多的碱，形成可溶的高分子量的多聚体，最后生成暗绿色凝胶。
氨和氨络合物 是最多的和研究最广泛的铬衍生物。它们包括纯氨[CrAm6]3+，氨-水混合型即[CrAm6-n(H2O)n]+(n=0-4，6)，氨-酸基混合型即[CrAm6-nRn](3-n)+(n=1-4，6)，和氨-水-酸基混合型，例如[CrAm6-n-m(H2O)nRm](3-m)+。在这些一般式子中，Am代表单齿配位体NH3或多齿配位基胺(例如乙二胺)的一半，R代表一个酸基配位体例如卤素离子、硝基或硫酸根离子。这些氨络合物提供了八面体络合物中所可能存在的全部异构体种类的实际例子。
多胺络合物的制备有时存在困难，部分由于在中性或碱性溶液中常常形成经桥或氧桥的多核络合物。因此往往从Cr的过氧化合物便利地制备多胺络合物(见下文)；如HCl对[CrIVen(H2O)(O2)2]·H2O的作用生成蓝色盐[Cren(H2O)2Cl2]Cl。
一些代表性多核络合物的结构已完全确定，如下面所示：
该氧桥络合物具有一个线形Cr-O—Cr键，同其它的M一O-M基中一样，表示d兀-p兀键合。
[CrX6]3-型阴离子络合物也是普通的，其中X可以是F-、CI-、NCS-、CN-，如果有中性配位体存在，它们也可以具有较低的电荷，如在[Cr(NCS)4(NH3)2]-离子中。双齿或多齿配位基阴离子的络合物也已知道，如[Crox3]3-为其一例。
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