水合化学
同修 / 2022-07-26
水合化学不含有其它络合剂的铁(II)的水溶液，含有淡兰绿色六水合铁(II)离子[Fe(H2O)6]2+。Fe3+-Fe2+电对的电势为
0.771伏，因此在酸性溶液中分子氧可以使亚铁离子转变为铁离子：
2Fe2++1/2O2+2H+=2Fe3++H2O E0=0.46 伏
碱性溶液中，氧化过程更为有利：1/2Fe2O3·3H2O+e=Fe(OH)2s+OH- E0=-0.56伏
因此，有空气时氢氧化亚铁沉淀几乎瞬间变深，实际上转化成Fe2O3·nH2O。
亚铁离子的中性和酸性溶液中随着溶液酸性增加氧化不快(尽管事实上氧化反应的电势变得更正)。这是因为Fe实际上以经基络合物形式存在(除了极酸性的溶液以外)，也可能有动力学的原因。
中性溶液中分子氧使Fe氧化到Fe的问题已有许多推测，可能包含 5FeOH+和O2OH-之间的反应。关于Fe2+被H2O2(费顿(Fenton's)试剂)氧化的问题是复杂的，包括产生游离基的反应
Fe+H2O2—>Fe（OH)+OH
络合物铁（II）形成许多络合物，最多的是八面体。亚铁络合物通常可以被氧化到铁络合物，Fell-Felll水合体系为络合配位体对氧化态的相对稳定性的影响提供了良好的例子：
[Fe(CN)6]3-+e=[Fe(CN)6]4- E0=0.36 伏
[Fe(H2O)6]3++e=[Fe(H2O）6]2+ E0=0.77 伏
[Fe(phen)3]3++e=[Fe(phen)3]2+ E0=1.12伏
卤化亚铁与气态氨化合形成几种氨盐，其中最高的是含有[Fe(NH3)6]2+离子的六氨盐。其它无水的亚铁化合物也吸收氨。氨络合物在水中不稳定，然而在饱和氨水中例外。已知具有螯合胺配位体的许多络合物在水溶液中是稳定的。例如，乙二胺所形成的一系列络合物：
[Fe(H2O)6]2++en=[Fe(en)(H2O)4]2++2H2O K=10 4·3
[Fe(en)(H2O)4]2++en=[Fe(en)2(H2O)]2++2H2O
K=10 3.3
[Fe(en)2(H2O)2]2++en=[Fe(en)3]2++2H2O K=10 2 2，2'-联吡啶和1，10-二氮杂菲络合物已研究得特别充分。与β-二酮(dike)形成稳定的内络盐，Fe(dike)2；除了Fe(ButCOCHCOBut)2以外，这些内络盐似乎是多聚的。
对硝酸盐和亚硝酸盐棕色环的试验依赖于试验条件下产生氧化氨的事实。氧化氮与亚铁离子生成棕色络合物8[Fe(H2O)5NO]2+。
六氰铁(Ⅱ)酸盐离子，通常称为亚铁氰化物，是很稳定和众所周知的铁(II)络合物。游离酸H4[Fe(CN)6]，在强酸性的离子溶液中加入乙醚可以作为乙醚加合物(可能含有锌离子R2OH+)沉淀出来；乙醚可以从酸中除去并得到白色粉末状H4[Fe(CN)6]。溶解在水中，它是一个四元强酸；固体中CN基的氮原子与质子结合而形成分子间氢键(见22-14节)。
几种二膦(diphos)络合物，如反式-[FeCl2(diphos)2]已制得，在THF中用LiAlH4处理二膦络合物能得到氢络合物如反式-[FeHCl(diphos)2]和反式-[FeH2(diphos)2]。这些氢络合物容易被空气氧化，但有良好的热稳定性。
Fe形成四面体络合物的趋势比Co或Ni低，而许多这种络合物是已知的，无疑其它络合物也能制备。中性时，[FeX4]2-离子与几种大的阳离子以盐的形式存在。FeL2X2和阳离子FeL24+络合物(例如L=(Me2N)3PO或Ph3PO，已经鉴定过。在红氧还蛋白(rubredoxin)(25-E-7节)和Fe(SPMe2NPMe2S2)92中的铁(Ⅱ)被硫原子以四面体配位着。
已知有相当数目的五-配位络合物。这些具有三脚架式配位体(21-3节)的络合物，例如[FeBr(Me6atren)]+或[Fe(QP)X]+(X=Cl、Br、I或NO3)已知(或者认为)是畸变的三角双锥。[Fe(OAs-Me3)ClO4]ClO4，是正方锥配位。正方锥络合物是低自旋(μ=3.1波尔磁子)的，而其它络合物是高自旋的。只有对Me6tren络合物的结构和电子光谱进行了充分研究。
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