卤氧化物
同修 / 2022-07-28
卤氧化物
氧化态VI 这类有两种化学计量型式：MOX4和MO2X2钼化合物没有钨化合物稳定，它们全都能被水很快的水解。它们是金属的卤化作用得到的付产物，除非这个金属首先仔细的被还原和反应体系中很好的除净了氧气。
MoOF4和WOF4两者都可用同样的反应类型而制备，即
它们都是无色的挥发性固体，没有六氟化物活泼。MoOF4 有
八面体单元以氟作桥连成无限的链，而MOF4有四聚的NbFs结构(图26-B-2)。
WO2F2，已有报告但对它们确实存在还有一些怀疑。用HF作用于MoO2Cl2能够得到MoO2F2，它是白色固体在270℃一大气压下升华。
用SOCI2与MoO3回流得到一个红色溶液，蒸发此溶液则可顺利得到绿色结晶的MoOCl4(熔点101-103C)它甚至在25℃时就分解成MoOCl3和Cl2，又很容易被有机溶剂还原成Mo 物种。
以氯作用于热的干燥的MoO2则能最好的制得MoO2CL2，它是相当容易挥发和在水中水解，虽然在强的HCl中也以卤氧化物形式存在，这可能是Cl2(O)MoO2MoOCl2。
当MoO3用干燥的氯化氢在150—200℃时处理则得到一个浅黄色的，易挥发的化合物，且它能溶解于许多极性的有机溶剂中，它的化学计量为Mo(OH)2Cl2但可能是二聚体。
当WO3在CCL4光气，或PCl5蒸气中加热时就一块儿形成两种氯氧化钨。它们容易分离，因为MOCl4的挥发性大于WO2Cl2。当强热到200℃以上则发生下面的反应：
2WO2Cl2→WO3+WOCl4
WOCI4形成深红色结晶和一种红色单体蒸气，一般有较高的活性。它能被水猛烈地水解。发现WO2Cl2是黄色晶体它不如WOCl活泼；它被冷水只缓慢的水解。
氧化态V有四种主要化合物，黑色的MoOCl3和MoOBr，橄榄色WOCl3和棕到黑的WOBr3。制备的方法，包括：
WOX4+1/3Al→WOX3+1/3AlX3
2W+WO3+9/2Br3→3WOBr3
MoOCl4+C6Cl6→MoOCl3
所有四种卤氧化物表现为结晶形式与NbOCl3同类型，但是MoOCl3有第二种(单斜晶体)形状的结构，见图26-C-10，Mo,WV,和WVI的卤氧化物的硫代类似物也已知。
26-C-6.氧络合物
有许多氧化态为V和VI的钼的化合物和络合物，其中有一个以上的氧原子和钼结合形成重键，因为已证明它们接近双键，故能以M=O表示。它们也有氧络合物类具有不是线性的就是非线性的M一O一M桥。对Cr来说在这类氧络合物化学中有一定的相似性，同时钨也形成一些类似的化合物，对钼来说已知有非常广泛的化学。一些重要的关系已经总结在上面图26-C-9中
钼氧络合物(IV)虽然也了解不多，但已制得例如[MoOCl(diphos)2]+和MoOCl2(PMePh)3。
钼（V)络合物广泛范围的Mo化合物已能制得，用化学方法如汞在摇动情况下去还原在酸性溶液中的钼酸盐或MoO3，或者用电化学方法如电解还原钼酸盐或MoO3皆可。生成的各种络合物的性质严格地依赖于存在的阴离子及pH和浓度条件。也许最重要的络合物是翡翠绿色的络离子[MoOCl5]2-，它常常是用作制备其它 Mo化合物的原料，[MoOCl5]2-在许多盐中能离析出来。还原Mo的盐酸溶液或者从MoCl5中能够得到这种盐。MOCI5溶液在含氧溶剂中含有氧络合物，如我们已经见过，在乙醇或甲醇中的绿色溶液能用来制备。由于MoCl5的吸氧倾向可以用MoCl5与氧化合物如像Me2SO或Ph3PO反应制备氧络合物如MoOCl3(OSMe2)2。
据说KCl加到MoCl5的浓盐酸溶液中最容易得到五氯氧钼酸盐。这个MoOCI25-的盐类是顺磁性的，μ约为1.67玻尔磁子，表明有一个未成对电子与轻微的反铁磁性或其它效应。根据在溶液中和在晶体中强的四方畸变则能确定其光谱。
假如以二氧化硫作溶剂，则能得到MoOCI4-离子的盐，例如：MoCl5+R4NCI→R4N+[MoOCI4]-+SOCl2
在溶液中这个离子大概是溶剂化物和能离析出溶剂化物的盐，如K[MoOCl4MeCN]。
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