金属原子簇化合物
同修 / 2022-07-28
金属原子簇化合物
有许多含有金属原子簇的钼和钨的低价化合物(主要是氧化态)。主要结构单元如图26-C-13所示，由一个在每个三角形面上带有一个桥键原子的金属原子的八面体组成，全部单元有完全的Oh对称性。对于在二氯化钼中的(Mo6Cl8)4+单元和在(Mo6Br6)Br4(H2O)62中的[Mo6Br8]4+单元详细的大小是可以得到的。(M6X8)4+单元有能力与六个电子对给予体配位，每个金属原子与其一个沿着八面体的一个四重轴配位，早就已知它们常常如此。如在二氯化钼“MoCl2”中[Mo6Cl8]4+单元通过桥键氯原子联接(每单元四个)同时在剩余的二个配位的位置上有非桥键氯原子。在[(Mo)6Br8]Br4(H2O)2中这六个外界的位置被四个溴原子和两个水分子占据。Mo—Mo间距是2.62—2.64A与只有一个金属一金属键的观点是一致的。
这些原子簇化合物平常的合成路线从制备无水卤化物开始。Mo6Cl2的制备如图26-C-8所示，Mo6Cl2是一黄色非挥发性固体。在450°—500℃WX4的歧化或者在一个适当的温度梯度下用铝还原WBr5都可制得卤化钨W6X12(X=Cl或Br)。在540℃下熔融 W6Cl12与10倍过量的KI-LiI的混合物可以得到W6I12。
在(M6X8)4+单元中成桥的基团遇到只有慢的取代反应，而这六个外界的配位体却是易变的，后者显然主要是通过离解历程发生了取代反应。于是有可能得到多种占有外界位置的配位体的化合物，如混合卤化物(M6X8)Y4，许多[(M6X8)Y6]2-盐的阴离子和许多络合物如［(Mo6Cl8) Cl3(Ph3P)3]+，[(Mo6Cl8)
Cl(Ph3P)2]，[(Mo6Cl8)L6]4+(L=Me2SO或Me2NCHO]及可与之比较的钨的化合物。
短时间的煮沸Mo6X12(X=Cl或Br)与NaOMe的甲醇溶液产生Na2[(Mo6Cl8)(OMe)6]，但长时间的煮沸则导至形成能自燃的Na2[Mo6(OMe)8](OMe)6]。酚基也已被引入外界的和桥键的位置。在水溶液中[M6X8]4+单元对于强的亲质子基团如OH-，CN-和SH-是不稳定的。
尽管钼的各物种有低的表观氧化数，但它们作为还原剂的倾向较少。但是钨的化合物在水溶液中有相当的还原活性。回想(Nb6X12)2+和(Ta6X12)2+(26-B-3节)能经受可逆氧化到3+和4+价物种。对于(Mo6X8)4+物种的氧化(或还原)是可能的，却没有证明，但是W6Cl12和W6Br12在升高温度下被游离的卤素氧化。在W6Br12情况下，假如温度保持低于150℃(高于此温度则得到WBr6)产物是W6Br14，W6Br16，和W8Br18。在所有这些产物中W6Br8基团的两个电子已被氧化。W6Br14可以写成(W6Br18)Br4，而其它的含有桥键作用的Br24-单元同时可写成(W6Br8)B4，(Br4)2/2和(W6Br8)Br2(Br4)4/2。
Cl2与W6Cl12在100°C反应结果引起结构的变化。产物是化学计量的WCl3同时已指出含有(W6Cl12)6+单元，与发现在和胆的原子簇化合物中特有的(M6X12)n+单元同结构(图26-B-5)同时WCl3完全的分子式是(W6Cl12)Cl72。
26-D. 锝和铼
锝和铼在化学上很相似而与锰即使在少数化学计量的化合物中相似，如MnO4-，TcO4-，ReO4-系列和金属羰基化合物等，但仍有重要的区别。对锰来说最稳定的和特征的氧化态是Ⅱ，对氧化态Ⅱ来说高自旋的Mn2+阳离的化学是主要的。锝和铼实际上没有阳离子化学，特别是不形成氧化态Ⅱ的化合物，而有氧化态IV特别是V的广泛的化学。TcO4-和ReO4-离子较MnO4-的氧化性小很多。Re在它的卤化物中的特性是形成金属一金属键。得在某种程度上也如此而锰完全不形成这样化合物。确实铼表示出在氧化态至少到IV时显著地倾向形成M-M键。在Re2X9-离子中Re-Re=2.71A，同时在La4Re6O19中其平均氧化数是+4.33,Re(O)2Re基团的Re-Re间距是2.42A。
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