金属一配位体相互作用
同修 / 2022-08-01
金属一配位体相互作用无论是分子间还是分子内的金属原子和连结的配位体之间可能存在着相互作用也得到了很好的证明。
在反式-PdI2(PMe2Ph)2的络合物中，已配位膦上的苯基中的a-H原子占据着轴的一个位置(参看24-A-4节和26-F-6节)而轴上的相反的位置被相邻分子的一个碘离子所占据，所以结果得到了一个似-七-配位络合物(26-H-IV)。
在氨络合物中如PtCl2(NH3)2，红外证明认为不规则的N-H伸缩频率可归因于H和金属的已充满dxy或dxz轨道间相互作用形成氢键的类型。钯络合物没有显示这种效应，可能是由于4d轨道的较小的空间伸展。
最后，另一种情况是[Pd(Et4dien)Cl]+络离子，这里乙烯基整个离开了轴的位置，所以动力学上，在取代反应中，离子的性质像一个八面体而不是正方形络合物。
Pd和Pt的五配位络合物 一般认为正方形的络合物的许多取代和异构反应正常地发生是由于包含有畸变的五-配位的中间物的缔合路径，对于溶剂化的作用就是一个很好的证明，例如，PtCl2(n-Bu3P)2由于CH3CN的溶剂化作用。PtCl2(n-Bu3P)2：的顺式-反式-异构化的作用和Pd络合物相似，当膦存在时是非常快，而在缺少过量的膦时异构化的作用慢到不能测量。由于五-配位状态的假旋转(1-9节)毫无疑问也发生异构化作用。在这种情况下，因为极性溶剂实际上是慢反应，所以未必有离子反应机理。另一方面光化学异构化作用看来是通过四面体中间物而发生的，而热的异构化包含着离子的机理。
有着许多的相当稳定的、可分离的Pd和Pt的五-配位络合物。首先，多功能配位体如三-[邻-(二苯胂)-苯胂](QAS)产生出[Pd(QAS)X]+X型的盐，而其它类似络合物可由某些叔膦来制备。
虽然PtCI24-不能表现出与过量的CI-离子配位，在溶液中似乎能生成PdX24-和[PdPhen2]2+22。然而，对于单齿的配位体最特征的情况是以三氯锡(II)酸根作为配位体(参照11-10节)。过量的SnCl3-加到3MHCl的PtCI24-中或SnCl2加到Na2PtCl4的乙醇溶液中所得到的红色溶液可以分离出[Pt(SnCl3)5]3-离子，像R4N+或R4P+盐。[Pt(SnCl3)5]3-离子仅存在于固体之中；SnCl3--PtCl24-溶液的性质是非常复杂的，它取决于浓度，酸度，时间和温度。所包括的几个取代反应，首先是：
[PtCl4]2-+SnCl3-《=》[PtCl3(SnCl3)]2-+Cl-
SnCl3-离子有强的反位效应(参照21-16节)，因此可以预料反位的CI-是不稳定的，容易生成反式-[PtCl2(SnCl3)2]2-反式异构体和热力学上更为稳定的黄色顺式-异构体都能存在于溶液之中。在较高的锡的浓度下，一定存在着另一类化合物直到最大量；平衡似乎也很容易变化。在丙酮溶液中，得到了一种阴离子[Pt3Sn2CI20]-。已知有一些Pt3Sn2这样簇状的络合物；它们是具有Sn原子轴的三角双锥体。
Pt-Sn络合物能催化乙烯和某些其它烯烃化合物的加氢反应；这个作用毫无疑问与这种络合物在溶液中容易解离有联系，由于SnCl3-的反位效应的增强，留下了空位供烯烃和氢的配位(也参照24-A-1节)。
最后，许多的二硫代络合物如二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯与膦络合物形成加合物，Pt(S2CNEt2)(PMePh2)。其中某些络合物在溶液中核磁共振的性质认为是平面和五-配位络合物间的平衡。
Pd和Pt的八面体络合物这是非常少的，而在固体中它们可能是八面体。在溶液中可能发生解离，例如，反式MI2(diars)2。
膦类络合物Pd和Pt的叔膦络合物已进行了广泛的研究；已经知道了许多络合物而这些络合物常常细致地研究过，特别是以核磁共振的观点来研究。因此，通过P-Pt偶合常数能够得到兀-键的概念和反位效应。偶合常数是反式-配位体的一个灵敏的函数，而对顺式-配位体是相对不灵敏的，因此在进行结构排布中是常用的方法。例如，反式-Pt(C6H5)Cl(PEt3)2仅有一个Jet-p2800赫兹简单共振，反过来，顺式异构体有Jpt-p值为1580和4140赫兹的两个P共振。用这种方法得到的配位体的反位效应的次序与其它方法所得到的次序是相似的。对氢和烷基膦络合物研究得很充分，并在下面讨论。
由于它们动力学上的惰性，PtCl2L2型的Pt络合物可以分离出烯烃，丙二烯，叔膦或胂类的光学异构体。这种络合物在25°℃时光学上是稳定的，用适当的操作能够分离出它们的对映体。
钯(II)和铂(II)的金属有机和氢络合物 Pd和Pt的烯烃，烯丙基和炔的络合物已在前面章节进行了广泛的讨论，正如钯类络合物已用在催化剂中(二十三和二十四章)。这里，我们主要讨论MXHL2和MXRL2型的络合物，其中X是卤素，R是烷基或芳基而L常常是叔膦。
氢化物。氢化物具有反式的结构，顺式类络合物似乎不存在。关于铂化合物进行了许多的研究，因为可比较的钯的(镍也是)氢络合物通常在热力学上是不稳定的；一些化合物如反式-PdClH(PR3)2(R=环己基或芳基)已经制得。
膦和砷氢化物的制备是由相应的卤化物(顺式-异构体通常是最活泼的)同各种氢的传递剂作用如乙醇中的KOH，在95℃，50大气压下的H2，或在THF中的LiAlH4最为方便，用90%水合肼，例如：
顺式-PtBr2(Et3P)2→反式-PtHBr(Et3P)2
KOH-乙醇还原作用是制备氢化物或氢羧基络合物的一种普通的方法，但是详细的反应历程的研究是不够的。
.jpg "图像")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
