银 和 金
同修 / 2022-08-01
银 和 金
银和金像铜一样，在充满的d电子层外还有一个单个s电子，尽管Ag、Au和Cu之间在电子结构和电离势有一些相似，而许多的差别是不能简单地说明。
在相同氧化态中除了化合物的明显的相似的化学计量以外(不一定有同样的结构)，在族内有些相似，或至少三个元素中两个元素之间有些相似：
1.这些金属的所有晶体有同样的面心立方晶格。
2. Cu2O和Ag2O有同样的体心立方结构，其中金属原子具有两个靠近的氧原子而每个氧被四个金属原子按四面体方式所环绕。
3.虽然许多金属的络卤化物的稳定常数的次序是F>Cl>Br＞I，可是Cu和Ag属于贵金属离子的一组，所以与上面的次序相反。
4. Cu和Ag(Au程度较小)形成了很多的相同类型的离子和化合物，例如[MCl2]-，[Et3AsMI]4和K2MCl3。
5. Cu和Ag的一些络合物是同晶型的，而Ag，Au和Cu也形成类似的络合物。
除了络离子外，只有Ag+是稳定的阳离子，相反Au+离子非常不稳定的，有关歧化反应：
3Au+(aq)=Au3+(aq)+2Au(s) K≈10 10
金(III)在所有溶液中一定是被络合的，常常以阴离子类型存在，例如[AuCl3OH]-。共它的氧化态，AgII，AgIII和AuI对水不稳定或只以难溶的化合物存在或以络合物种存在。标准电势的相互比较的应用是有限的，特别是因为标准电势强烈地依赖于阴离子的性质；一些有用的标准电势是：
1.98 0.799
Ag2+——Ag+——Ag
-0.31
Ag(CN)2-——Ag+2CN-
1.00
AuCl4-—— Au+4Cl-
-0.6
Au(CN)2- ——Au+2CN-
在二硫代烯基化合物和[Au(B9C2H11)2]2-中形式上存在着金(Ⅱ)（22-16节）但是在其它方面可能仅以短暂的中间体存在于反应中。
26-I-1.单质
单质以游离态和以硫化物及砷化物的形式分布于自然界中；银也能以氯化物，AgCl的形式存在。银常常是从铜和铅矿中逐渐富集而回收的。单质通常在空气存在时用氰化物溶液处理后而被萃取，并加入Zn再从溶液中回收单质。再用电沉积法提纯。
银是一种白色，有金属光泽，软的，和可锻性的金属(熔点961℃)；在已知的电导率和热导率中是最高的金属。除了对于硫和硫化氢能使银的表面迅速变黑外，化学活性比铜差。金属能溶解在氧化性的酸中以及在氧和过氧化物存在下的氰化物溶液中。
金是一柔软的、黄色的金属(熔点1063℃)是任何元素中延展性最高的一个。它在化学上是不活泼的，不能被氧或硫侵蚀，但是它容易同卤素或同含有或产生氯的溶液如王水反应；它能在空气或过氧化氢存在下溶解于氰化物溶液形成[Au(CN)2]-。用各种还原剂如SnCl3-，在适当的条件下，还原AuCl4-的溶液可以产生含有胶体金的深色溶液。
银和金都能形成许多合金，金的一些物质可以认为是化合物，例Cs+Au-或AuTe2；金也能形成许多很稳定的气体分子，例如，AlAu或NiAu。
由于Ag和Au化合物的化学的差别很大，我们分别来讨论。
26-I-2.银化合物
银（I)，d10，化合物银(I)Ag是正常的状态，占优势的氧化态。众所周知的银离子，Ag+，在水溶液中明显地溶剂化，但在盐中不存在水合离子，所有这些盐实际上都是无水的。AgNO3，AgClO3和AgClO4是水溶性的，而Ag2SO4和AgOCCH3是微溶的。络氧阴离子的盐本质上主要是离子性的，卤化物AgCl和AgBr具有NaCl结构，但不溶于水，似乎在Ag··X的相互作用中有显著的共价特性，而在象AgCN和AgSCN这样的化合物中具有链状的结构(26-I-I和26-I-II)认为这些键是以共价为主。
Ag和Au，与Cu和Hg一起，表示显著倾向于直线型，二-重配位。这可能由于已充满电子的d轨道和未充满的s轨道间的能量差较小(Ag的4d，5s)，这可能使dz2和s轨道进行广泛的杂化，如图26-I-1所示。最初在dz2轨道的电子对占据，产生了比较高电子密度的一个圆形区域稍微排斥了配位体，而在这个环的上、下区域电子密度较低。配位体被吸引到环的上下。Pz轨道进一步混合形成杂化轨道适合于能形成一对直线型的共价键。
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