氧化态性质
同修 / 2022-08-02
氧化态性质28-8.+3 氧化态
除了Th和Pa之外，+3价是所有锕系元素最普通的一种价态。对Ac、Am和超Am元素而言+3价是正常氧化态。
它的普通的化学性质极其类似于镧系元素。卤化物，MX3，很易制备并很易水解成MOX。已知只有Ac、Pu和较重的元素有M2O3氧化物。在水溶液中有M3+离子，并能够沉淀为难溶的水合氟化物和草酸盐。同晶型的晶体是是普通的。在+3价离子中，U3+最易氧化，甚至能被空气或水缓慢地氧化。因为这两个系列的离子大小相近，形成的络离子和它们的稳定常数相近似，因此很难从镧系元素中分离锕系元素，但正像下面(见28-28节)所描述的那样，可以通过离子交换或溶剂萃取的方法达到分离的目的。
28-9.+4氧化态
这种氧化态比镧系元素要普遍得多，在镧系中已知的只有Ce能够在溶液中存在。+4价也是Th的主要氧化态；PaU和Pu在溶液中相当稳定；Am和Cm很容易还原，而在酸性较低的浓氟化物中仅以络离子形式存在，对Am来说，也能在磷酸盐的溶液中存在。Bk后面的元素不能被氧化。而其它的一些性质如氢氧化物、水合氟化物和磷酸盐在水中溶解很少这一点类似于镧系化合物。其它重要之点：(a)二氧化物，MO2从Th到Bk都具有萤石晶格。(b)四氟化物，MF4，与镧系的四氟化物是同构体。(c)已知只有Th、Pa、U和Np有氯化物和溴化物，大概这是由于卤素不能氧化较重的金属；只有Th，Pa和U有碘化物存在。(d)人们也得到了从Th-Np的卤氧化物，例如，反应：
3MX4+Sb2O3—>3MOX2+2SbX3个450°
(e)在水溶液中水解，络合和歧化反应是很重要的，下面讨论。
28-10.+5 氧化态
+5价态是Pa的正常氧化态，在化学性质上与Nb和Ta非常类似。
另一些元素，只得到了少许的固体化合物。而只有Pa和U有卤化物。已知从Pa—Pu都有氟络阴离子的盐如MF6-、MF27-和MF28-，而Np和Pu只能采用固相反应制取相应的化合物。已知Pa、U、和Np有卤氧化物，MOCl3。
与Nb和Ta族的重要区别是二氧离子MO+2的形成，对U、Np、Pu和Am化学来说MO是很重要的。下面将进一步讨论这些离子，但在这里我们注意到利用歧化反应的难易来决定它们在水溶液中的稳定性，例如：
2UO+2+4H+《=》U4++UO22++HO K=1.7×10 6
其稳定性的顺序是U＜Pu<Np～Am。
28-11. +6 氧化态
在简单化合物中这种价态仅出现在U、Np和Pu的六氟化物中，MFa6。没有AmF6。存在的证据。
在固体和液体中+6价态的主要化学性质是U、Np、Pu和Am的二氧离子，MO+2。下面讨论这些特殊的离子。
28-12. +7 氧化态
苏联作者近来才发现这种氧化态的存在，迄今只知Np和Pu有+7氧化态。
臭氧在“锋酸盐”(参照铀酸盐，28-22节)，Na2Np2O7·nH2O的悬浮液上作用，随后加[Co(NH3)6]3+得到了NpO35-或很可能是[NpO4(OH2)3-离子的一种盐。有些盐与Tc和Re族是同晶型的。Np的+7氧化态已通过特征的穆斯堡光谱法确定，其异构体的转变可能与5f电子存在的数目有关。在NaOH溶液中Np或Np的电解或臭氧氧化能得到NpO35-的绿色溶液，这个溶液在25℃时只能缓慢被还原：
NpO35-+H2O+e=NpO24+2OH- E=0.58伏(1MNaOH)
对Pu来说，PuO2和Li2O是在430℃下暴露在氧中得到的Li5PuO6不稳定的绿色水溶液。这个性质类似于Re和Te。
28-13.二氧离子MO+2和MO22+
这些离子就M一O键的强度而论是非常稳定的(见下面)。不像某些氧合离子那样它们经过种种化学变化后仍保持不变，而其化学性质类似于那些性质介于大小相近但电荷稍有不同的M+或M2+阳离子之间。MO2基团甚至或多或少的作为一价基团出现在确定的氧化物和 氧合离子结构中，而且，由于MoO2F2或WO2F2是分子卤化物，在UO2F2中有一个带有F桥的O-U-O的线性基团。通过用H2O＞10 4小时交换的非常长的半衰期来表示UO22+和PuO22+离子在水溶液中的稳定性；如有还原态的物质存在能促进这种交换，对PuO22+来说，自身还原归因于放射效应。
氧合离子不仅在结晶化合物中而且在溶液中都具有明显的线型结构。这个离子与负离子和中性分子可以形成多种络合物。结晶学数据表明：四、五或六-配位原子位于O-M-O基的赤道平面上；配位原子能否完全共平面取决于环境。在赤道平面上平面型的五和六配位是普遍的，给出的几何构型似乎比皱褶的六角形结构稳定得多。平面型五-配位是对一些氢氧化物和其它结构物的最合理化处理，如同在水解液中多核铀酰离子的行为一样。图28-3所示的醋酸铀酰钠就是络盐的阴离子结构的一个例子；羚酸根是等价的双齿配位体。在其它种类的络盐中发现过类似的结构例如：UO2(NO3)2(H2O)2，UO2(NO3)2[OP(OEt3)]2和Rb [UO2(NO3)3]。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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