釩的化合物
铜臭 / 2022-08-06
釩有正2、3、4、5共四种原子价，其申以五价快态为最稳定，其次是四价状态，至于三价和二价状态都不稳定。相应于织的四 种原子价的四种氧化物的酸碱性如下: VO碱性; V₂O₃碱性(弱酸 性); VO₂两性; V₂O₅酸性(弱碱性)。二价纵有生成格合物的趋向，三价釩生成格合物的趋向救大。四价钒生成VO⁺⁺基的盐类，五价钒生成VO³⁺和VO₂⁺基的盐类。随着原子价的增高，三价钒已有形成多酸的趋向，四价釩的多酸收多些，而五价钒形成多酸的趋向就更大了。
1.五价凯化合物
灼热“偏釩酸銨”即得五氧化二机V₂O₅:
2NH₄VO₃=V₂O₅+2NH₃+H₂O
或由三氯氧化釩和水作用也可以制得:
2VOCl₃+3H₂O=V₂O₅+6HCI
五氧化二釩星橙黄至碍红色，无臭，无味，有毒。它在660°熔励，冷却时精成黄紅色正交系针晶，比重8.8318。它的结品热是这样的大，致使它在迅速精晶时会灼光。五氧化二釩微溶于水，每100克水能溶0.07克V₂O₅溶液星淡黄色，能使石蕊試纸变紅。作为酸性氧化物，它溶于强碱中生成钒酸盐,但是在另一方面也具有微弱的碱性，使它能溶解在强酸中。不过如果它溶于盐酸中，则被后者 还原到四价状态，析出氯。此外， 五氧化二矾容易生成溶胶。在工业中，五氧化二釩在接触法中用作硫酸的催化剂。
五氧化二釩溶于碱溶液中，根据碱当量与氨原子量的比例，生成不同聚合度的多钒酸盐。碱当量越少，酸的聚合度越高，也就是酸分子里的氧原子越多。破当量增加，多酸的聚合变减少，最后得正釩酸盐:
(1)5V₂O₅+6OH⁻=[V₁₀O₂₈]⁶⁻+3H₂O
(2)2[V₁₀O₂₈]⁶⁻+8OH⁻=5[V₄O₁₂]⁴⁻+4H₂O
(3)[V₄O₁₂]⁴⁻+4OH=2[V₂O₇]⁴⁻+2H₂O
(4)[V₂O₇]+2OH=2[VO₄]³⁻+H₂O
用强酸酸化正釩酸盐，上列反应即由(4)到(1)反向进行， 也就是說，随着所加酸量的增加，即得聚合度渐高的多酸，最后得二氧釩根阳离子。
(5)V₂O₅+2H⁺=2[VO₂]⁺+H₂O
多釩酸中含有若干釩原子即称为若千酸，例如上述反应(1)所形成的为十釩酸根离子; (2)为四釩酸根离子;(3)为二釩酸根离子，普通称为焦釩酸根离子;(4)則为单酸根离子。每种离子只在一定的 酸度范團内存在: [VO₂]⁺在pH<1时稳定; V₂O₅在pH<6.8时 即形成; [V₁₀O₂₈]⁶⁻和[V₄O₁₂]⁴⁻分別在pH=7.0-6.8和pH=9.0-8.7 时稳定;VO₄³⁻在pH>12时才存在。
二氧钒基存在于若于格盐内，如M⁽ᴵ⁾[VO₂(C₂O₄)₂]和M⁽ᴵ⁾[VO₂(SO₄)₂]。
五价釩的卤化物只有VF₅存在，由金局釩在300° 与氟直接作用而得，为可挥发的白色固体，熔点19.5。同样，[VF₆]⁻是唯一已知的六氟釩”酸根离子。它的盐是用碱金属氯化物和VCl₃溶于液体BrF₃,然后加氟而制得，但遇水即完全分解:
2[VF₆]⁻+5H₂O=V₂O₅+2F⁻+10HF
釩氧基化合物比較容易制得，如VOF₃,VOCl₃和VOBr₃,其中后一化合物不稳定，在室温时缓慢分解:
2VOBr₃=2VOBr₂+Br₂
令干燥的氯化氟通到加热的五氧化二釩上，并以同时存在的五氧化二磷去吸收产物水，得三氟氧化釩VOCl₃,或称氯化银釩:
V₂O₅+6HCI=2VCCl₃+3H₂O
它是一个粘度小的黄色液体，沸点127°，燕气系单分子。它遇水分解，因此上列反应是可逆的。含氧氟化物形成較多的复盐，其类 型有: 3M⁽ᴵ⁾F·2VOF₃、3M⁽ᴵ⁾F·2VO₂F和2M⁽ᴵ⁾F·VO₂F。
2.四价钒化合物
二氧化钒VO₂可从五氧化二钒用草酸一 起熔融，程輕度的还原而制得，是深暗藍色几乎黑色的閃亮微晶。它可以溶在温水中，对石蕊試紙无作用，較易溶解于酸或强破中，这就表明了它的两性性质。二氧化釩与渡硝酸作用或在空气流中加热时，被氧化为五氧化二釩。
使釩、氮化釩或硅化釩与氯作用，生成四氮化釩VCl₄，为暗棕紅色油状液体，比重1.8,凝固点-28°C,佛点154°C,蒸气合乎分子式VCl₄。因此，四氯化釩可用蒸馏法提純。四氯化釩在室溫时缓慢分解，但在沸点以上分解就相当快:
2VCl₄=2VCl₃+Cl₂
它遇水立刻分解: VCl₄+H₂O=VOCI₂+2HCl
二氯氧化釩VOCl₂也可以由五氧化二釩和渡盐酸作用而生成:
V₂O₅+6HCl=2VOCl₂+3H₂O+Cl₂
純的二氯氧化釩可用鋅还原三氯氧化釩在400于彈管中制备:
2VOCl₃+Zn=2VOCl₂+ZnCl₂
这样得到的二氣氧化钒为閃亮的草綠色晶片，具吸潮性。它的水溶液呈各种颜色，大都是藍色或棕色。
使四氯化釩和无水氨氟酸长时共煮，得四氟化釩VF₄,棕黄色粉末，吸潮性很大。在氦气流中热至300°C以上，它发生歧化反应:
2VF₄=VF₃+VF₅
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