标記原子
铜臭 / 2022-08-12
物质在变化过程中究竟經过了什么步驟和途徑，在三十年前是个不容易回答的問题。譬如說，水在人体中究竞停留多少时候?\这一問题的解决，必须使歙入的水和人体中原有的水有所区 别;但是必须仍然是水。同位素恰好能够浦足这一要求。 如果饮入稀的孤水，例如既1%D₂O的水，只要檢驗在什么时候排出的尿中沒有重水。这段时問就代表着水在人体内停留的时間。实驗秸果确定它是两星期。在这个实驗中，氘就演扮着标記原子的角色。因为它比氢較重，可以从水的密度加以精密测定。以上是使用稳定同位素的一个例子。标記原子有着显示踪迹的作用，因此也叫做示踪原子。
利用放射性同位素作为标記原子，更为便利，因为放射性的测量比較灵敏而方便。用放射性磷作为标記原子，可做实驗得出结論:磷在骨骼中停留的时間是1个月。
标記原子的应用范圉是多种多样的，例如研究化学反应历程、化学结构、键的极性、分析化学、扩散現象等等时，都可应用标記原子。下面在介紹常用的标記原子之后，仅将举出一些典型的例子来說明标記原子的用途。
1.常用的同位素
这里列示了一些常用的标記原子，包括稳定同位索和放射性同位素两个部分。
原则上，尽可能使用放射性同位素，因为如上所述，放射性容易测定，例如用計数管(本章1节)就可很方便地测量共放射性。但是，象氮和氧的放 射性同位素，半衰期太短，(最长寿命的氮放射性同位案N¹³的牛衰期是 10.05 分;而最长寿命的氧放射性同位案O¹⁵的半衰期是118秒)都不合用， 因此必须用N¹⁵和O¹⁸。其次， 放射性氫同位素T的β能最很弱，較难测定，同时D便宜得多，因此一般都用D,而不用T。C¹³也比較便宜，但是C¹⁴的β⁻能量比较弱，因此般常用 C¹³而不用C¹⁴。稳定同位素D、N¹⁵和O¹⁸是被广泛应用的，C¹³则有时代替了Cu的应用。
表27-10 放射性同位素举例
| 原子序 |
同位素 |
射线 |
半衰期 |
制法（仅举一例） |
|
1
6
9
11
15
16
17
26
27
53
|
T³
C¹⁴
F¹⁸
Na²²
P³²
S³⁵
Cl³⁸
Fe⁵⁹
Co⁶⁰
I¹²⁸
|
β⁻
β⁻
β⁺
β⁺，γ
β⁻
β⁻
β⁻
β⁻，γ
β⁻，γ
β⁻，γ
|
12.46年
5720年
1.87小时
2.6年
14.50天
87.1天
37.27分
47.1天
4.95年
24.99分
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Be⁹（n，α）
N¹⁴（n，p）
F¹⁹（n，2n）
Na²³（n，2n）
Si³²（n，p）
S³⁴（n，p）
K⁴⁰（n，α）
Fe⁵⁸（n，γ）
Co⁵⁹（n，γ）
I¹²⁷（n，γ）
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2. 同位素在研究化学反应历程中的应用
同位素作为标記原子，在解决化学反应历程的問题中起着不可替代的作用。下面举出两个例子加以证明。
(i)酯化反应 在下列酯化和水解的可逆反应中:
究竟是酸基的羥和醇基的氨结合为水呢(在上式中用实錢标明)?还是酸基的氢和醇基的羥结为水呢(在上式中用虚裁标明)?如果不用标記原子，这一問題是无法解容的。普萊义(Polanyi)于1934年用O¹⁸水作为标記原子，即用 H₂O¹⁸来水解酯，发现O¹⁸仅进入酸中，而不进入醇中，这就证明了第一种历程(实线框)是实际进行的，也就是說，酸基的羥和醇基的氫相互作用而成为水:
CH₃COOC₂H₅+HO¹⁸H⇔CH₂COO¹⁸H+HOC₂H₅
(ii)植物光合作用在植物的光合作用中， 用O¹⁸证明一分子二氧化碳是和两分子水作用的:
这个结论，是根据了所用的重氧水H₂O¹⁸中的O¹⁸全部进入氧分子中。假使是象先前所假定的一个CO₂分子和一个H₂O分子相作用，那末只能有一串的O¹⁸原子进入氧分子，这是和实验结果相矛盾的。
3. 同位素交換和化学结构
重氨与水問不发生交换(除非有接触剂存在)，而水和重水間就即立刻发生交换，这是和键的极性有关。强极性的鍵容易断开，并发生交换，例如
C₂H₅OH+D₂O=C₂H₅OD+HDO
有的强极性键本身已有电离存在，例如醋酸，当然容易和重水交换:
CH₃COOH+D₂O=CH₂COOD+HDO
除—OH基中的丑外，-NHI基中的H也能立刘发生交换:
NH₃+3D₂O=ND₃+3HDO
卤化氢中的H也能立刻发生交换。反之，象甲基或乙基中的氨就不发生交换。
丙酮(CH₃)₂CO不和重水交换，但若有碱存在时，就能发生交换。Mn⁺⁺和Mn³⁺間发生交换，但是Mn³⁺和MnO₄⁻問就不发生交换。
标記原子也被应用来解决若干化学结构問题，現举两个例子来作既明。
(i)次磷酸盐KH₂PO₂由于和D₂O沒有交换，就证明了它具有下列结构:
就是两个氩原子是和磷以共价键直接联结的。如果有羥基(一OH)存在， 那末其中的H就能立刻和D₂O中的D发生交换了。
(ii)碗代硫酸盐 令放射性³⁵S*和Na₂SO₃溶液作用，生成硫代硫酸根离子。用硝酸銀沉淀出硫代硫酸銀，令水解，得硫化銀和硫酸;其中只有硫化銀有放射生，而硫酸没有放射性。整个过程，可以写出如下:
由此证明在硫代硫酸根結构中，两个硫原子是处于不同地位的，并且它們之間沒有交換。如果两个硫原子在結构中地位相同，或两者之間发生交换，那末产物硫酸中也应当有一半的放射性。上述硫代硫酸根离子的結构如下:
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