电负性的性质
同修 / 2022-08-15
电负性的性质
第IV族元素的电负性是有争论的问题。虽然一般同意C是电负性最大的元素，然而有某些证据(其中一些是可疑的)，已被用来说明Ge比Si或Sn的电负性都要大些。要记住电负性是非常定性的量，似乎最合理的看法，是Si→Pb逐步稍有减小。
值得注意的是，Zn和盐酸只能还原卤化错为氢化物，这暗示着Ge的电负性比Si或Sn都要大些。同时，稀NaOH溶液不能和GeH4或SnH4作用，而SiH4被含有痕量OH-的水迅速地水解，从这些事实虽然不能肯定地证明，但却与下列看法是一致的：Ge-H或Sn-H 键是非极性的或者氢原子带有正电荷。最后还有一个例子说明错的电负性比Si或Sn大些：卤化错在水中只能缓慢地水解并且是可逆的。
二价状态 所谓“低价”是指成键时使用的电子数少于四。虽然CO中碳的氧化态通常形式上算作二，但这只是表面的，碳在成键时使用的价电子多于二。真正的二价可在亚碳(第十章概述部分)和下面要讨论的少数SiX2化合物中遇到；亚碳的高的活泼性，是由于sp2杂化对较小的碳原子的孤对电子具有较强作用力的结果。其它元素的稳定二价化合物可认为在性质方面类似亚碳，价键呈弯曲状，具有孤对电子，可进行亚碳一般类型的反应，这时元素形成两个新键，例如：
本族元素二价状态从上到下稳定性增加，对于Pb二价更占优势。
审阅表11-1清楚地表明，木族趋势不能单独地用电离势能解释，因为Si-Pb所有元素在电离势方面实质上是一样的；“惰性电子对”的概念也不是很有益，特别是从立体化学角度考虑，已知道非键电子并不是惰性的(见下文)。
其它因素，例如共价化合物的激发能和键强度以及离子化合物的晶格能，毫无疑问也影响氧化状态的相对稳定性。首先观察前者，如果我们记得M-X 键能一般按 Si-X、Ge-X、Sn-X、Pb-X(?)顺序减小，就比较容易了解二价状态按这个顺序稳定性增加的原因。对于甲烷，尽管形成CH4需要很高的激发能，但CH4比CH2+H2更稳定的原因是C一H键强度很大，事实上形成CH时比形成CH2多两个C一H键。如果我们有一系列MX2+X2=MX4反应，其中M-X键能逐渐减小，显然有可能到最后能量太小，不足以补偿MII→MIV的激发能，而使MX2化合物成为更稳定氯与二氯化物的加成反应容易说明上述过程。
GeCl2+Cl2→GeCl4(25℃时很快)
SnCl2+Cl2→SnCl4(25℃时缓慢)
PbCl2+Cl2→PbCl4(只在强化条件下才反应)
还要注意的是，PbCl4除在低温条件外就会发生分解，而PbBr4和PbI4不存在，可能这是由于Br-和I-还原能力强。对于离子化合物，情况并不那样简单，但由于M2+和M4+各种离子的大小(实际存在的或假设的)，在本族中从上到下增加，大概晶格能的差别不再使 M4+化合物较M2+化合物更有利，这是由于下列过程需要消耗相当大的能量：
M2+→M4++2e
当然，只有少数MX2或MX4型化合物是完全的共价型或离子型(几乎可以肯定没有离子型MX化合物)，所以上述论点是过份简化了，但它粗略地指出所涉及的各种因素。在溶液方面还不能得出简单的结论，因为Sn4+ 和Pb4+大概不会真正存在。
多重键Si、Ge、Sn和Pb在任何情况不会形成pr多重键。所以碳化合物的很多类型，例如烯、块、酮和腊等，都没有本族其它元素的类似物。虽然化学计量的相似物也存在，例如CO2、SiO2、(CH3)2CO、(CH3)2SiO等，但是在结构或化学行为方面却不相似，预期能获得类似碳的产物的反应并不发生；例如硅烷醇R2Si(OH)2脱水产生R2Si(OH)-O-SiR2(OH)和(R2SiO)n。
已有相当多的证明，Si的某些键(特别是与O或N结合的情况)具有一些双键的性质，它含有d轨道重叠，即d兀-p兀键。着重要注意的是，对碳多重键体系不需要引入通常的共辄概念。Si、Ge和Sn(11-I)的芳庚酮亚胺盐四面体的核磁共振接触位移表明，与环的兀体系共轮作用可以忽略。对下列各类型化合物的观察提供了d兀-p兀成键的证明。
(a)三甲硅烷基胺(H3Si)3N，它与(H3C)3N不同，是平面型，而不是角锥形，并且是非常弱的路易斯碱。其它化合物，例如(H3Si)2NH和(11-II)也是平面型；H3SiNCS具有线型的
Si-N-C-S基团，而H3CNCS的C-N-C基团，正如估计那样是弯曲的。这些观察到的现象，可以假设氮提供孤对电子与雄原子形成配价兀键来解释。在N(SiH3)3的平面体中，如果我们假设生成N-Si键是采用氮的SPxPy，正三角形杂化轨道，则氮的非键电子会占据2Pz轨道。硅具有空的3d轨道，它的能量相当低，有可能与氮的2pz轨道明显相互作用。因而N-Si兀键应该是d-p轨道重叠，如图11-1所示。通过p兀-d兀成键获得附加的键强度，因而使NSi3骨架采取平面的构型；然而在N(CH3)3中的碳没有低能量的d轨道，由a键单独决定构型，正如人们估计那样是角锥形的。
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