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离子交换色谱中的交换反应


抖化学 / 2022-10-31

    离子交换色谱中的交换反应,离子交换色谱中常常同时发生几种保留机理。因此,预测所期待的选择性有时比较困难。简单的交换平衡在离子化树脂的情况,开始时以A+离子形式,与一含有B+离子的完全电离的溶液相接触,就建立起一个平衡:


式中KA和KB是分配系数。
   在此情况下,亲和性的差别本质上由溶剂化离子的物理性质所决定。通常,树脂对于携带高电荷的,以及小尺寸的离子(溶剂化的离子)显示出亲和性。因此,对于季铵的阴离子交换剂,其亲和性的次序将为:
      柠檬酸盐³﹣>S04²﹣>草酸盐²->I﹣> NO₃﹣>Br->SCN->C1->甲酸盐﹣>乙酸盐﹣>OH->F-对于磺酸盐阳离子交换剂为:Ba²+y Pb²+>Sr²+>Ca²+>Ni²+>Cd²+>Cu2+>Co2﹢>Zn²+>Mg²+>UO2²﹢>Tl+>Ag﹢>Cs﹢>Rb﹢>K﹢>Na+>H+>Li+
    当使用阴离子交换剂时,柠檬酸盐流动相将比含氟离子的流动相洗脱快速得多。同样,当使用阳离子交换树脂,所有其它条件保持相等时,则钾盐制备的pH缓冲盐可较钠盐的同一-缓冲液洗脱得更快。
    与简单交换机理同时发生的化学反应,在化合物非常相似的情况下,溶剂化离子物理性质上的差别,不足以使其相互分离。于是除了离子交换之外,需要在流动相中诱发某些反应。这些反应改变了A﹢和B﹢在溶液中的浓度。这样,在弱酸HA的例子中
     HA→←H﹢A-
  离子化作用决定于pH值。降低pH,平衡向左移动,呈现更多的HA形式,这就减少了HA的保留值。
   基于上述原理进行分离的一个例子是氨基酸的分离(图8-3 )。在酸性介质中,氨基酸呈现H₃N+-R-COOH的形式,能为阳离子交换剂所吸附(pH<pKa时)。如pH值因为注人适当的缓冲液而逐渐增大时,氨基酸就按照pK。的增加而被洗脱。
   pH> pK。时,氨基酸就呈兼性离子的形式HyN+- R- -CooH不为树脂所吸附。肖pH连续变化时,就可得到较好的结果,在现代的氨基酸分离技术中已采用了pH梯度法。
  “硷性”氨基酸(赖氨酸,组氨酸,精氨酸)由于其硷性特性而具有极高的保留值。它们迁移通过一根正规柱时极为缓慢,因此在较短的柱( 70毫米)中单独进行分析,使用pH更高的流动相及同样的树脂。

  其它反应包括整合作用,许多包含在络合物中的重金属,可用阴离子交换分离,例如
                                          Fei++4C1→FeCl4﹣
  同样,类与硼酸的螯合,可使用阴离子交换树脂分析糖。螯合反应

表明阴离子络合物的稳定性由pH所决定。例如分析体液中的糖类时,其洗脱方法是用硼酸缓冲液,pH的梯度从pH 7递升到pH10(图8-4 )。
  因此,利用在溶液中的化学反应,可明显增加离子交换剂的选择性。此方法可以广泛的应用于分离相似的化合物。
  配位体交换,金属阳离子形式的Cu2+,可作为阳离子交换的例子。这个阳离子仍拥有游离的配位部位,在有氨存在时就形成铜氨络合物[Cu(NH³)²n+]。如果注入一个化合物X,它与Cu2+生成比氨更稳定的络合物,就得到如下的平衡


 
    为了洗脱被树脂所保留的种类,可向柱内注人不断增加浓度的氨溶液;前面的络合物[CuXn²+]就被破坏,于是,平衡左移而恢复铜氨络合物。
    这种类型的配位体交换机理,已成功地应用于氨基和各种胺的分离[6]。
    利用道南平衡的分配作用,这种类型的保留,并非离子交换反应的结果,而是溶质在两相之间进行分配的机理,对于离子的和非离子的溶质都一样。作为普遍的规律:对于离子的溶质而言,当树脂较少离子化时,道南(Donnon)平衡分配作用就较大。         对于非离子的溶质,则当树脂更多地离子化时,道南平衡分配作用就更大些。于是,分配作用通常比离子性化合物的情况要大得多。
  
此机理可用于这样的分离,即利用化合物在水泡胀的、因而是离子化的树脂与例如水-乙醇的溶剂混合物二者之间的分配进行分离。Sam uelson及同工者[7描述了许多利用微孔-或大孔小粒径树脂在水-醇混合液中作出的分析-糖类及其它化合物。其
中的一个难分离的例子示于图8-5。对葡萄糖中0.03%的果糖行了分析,这是气相色谱法所不可能完成的。对于某些有机化合物如酚类,此分配现象非常重要。当化合物与聚合物基质之间具有强烈相互作用时就发生这一现象。
 

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