冷却水怎么处理 在工业用水中，用量最大的是冷却水，不论是化学工业的蒸馏装置，火力发电厂蒸汽轮机的冷却装置，还是熔矿炉或炼钢炉的冷却装置，以及各种机械厂、酒厂、炼油厂”等都需要使用大量 的冷却水。

  作为冷却水最好具备三个条件水温低且水温一定，对设备不腐蚀，不在金属表面结垢。天然水由于含有各种杂质，很难同 时满足这三个条件。所以必须对其进行处理。但冷却水用量大， 只能在兼顾经济性和可用性的原则下作一些必要的处理。

  冷却用水的水源主要是地下水和地表水，近年来在沿海大工 业区因淡水量不足而逐渐起用海水。地下水的温度较低，而且一 年中四季水温变化不大，所以作为冷却用水比较理想，但地下水 无机盐特别是碳酸盐含量较高，易发生结垢与腐蚀现象。地表水 的水温随季节有显著的变化。海水可以无限量取用，但盐含量 高，特别当与空气接触时，会加剧设备的腐蚀。

  冷却水系统根据其供水方式可分为二类。一类称直流式也叫 单级冷却系统，在有充分水源的地方例如江川、河流，水库等地 区都采用这种方式。这种冷却系统的水只用一次就排放掉，一般 可以不处理或仅在必要时作定期处理。直流式给环境带来热污 染，目前用水量大的工厂都采用另一类称作密闭式，也叫循环冷 却系统。它是把用过的冷却水通过水塔或喷水池等专用设备，使 其温度降低后重新使用，此时易产生腐蚀、结垢、污泥生成和微生物繁殖这四方面的问题，必须针对这些问题，对循环水进行必 要的处理。

  (一)控制微生物繁殖

  水中含有水藻和微生物是产生有机附着物的主要原因。它们 常附着在管壁上，从冷却水中吸取营养，不断地生长和繁殖，在水温约30~38°C时繁殖极快。许多细菌会分泌一-种粘液，它对 冰中的悬浮物能起粘合作用而形成粘泥，藻类死亡后的脱落会促 进粘泥的生成，这将影响水的流动，严重时会引起管道堵塞，降 低冷却效果和加速设备腐蚀。为了控制微生物生长及防止其造成 的危害，常在水中投加杀生剂或杀菌剂。

  杀菌剂可分为氧化型和非氧化型两类。氧化型的杀菌剂几 乎都是较强的氧化剂，常用的有氮、二氧化氯(C1O2)、漂白 粉等。目前使用较多的是氯，故又称为氯化处理。由经验得知， 加氯量达到水中含有0.1~0.3mg·L-1的过剩氯时，即可达到杀 死细菌的目的。不过实际情况变化多端，往往需要根据实际运行经验来确定投药量及投药时间。氯气有毒，使用时需注意。在氯 化处理中往往同时加入硫酸铜，因它是控制藻类的典型药剂。但 并不单独使用硫酸铜。这一方面是由于氯也能有效地控制许多藻 类，另外为了防止铜被铁置换沉积在铁管道的表面上，形成腐蚀 电池，加速设备的腐蚀。

  用氯杀菌的原理至今还未弄清，初步认为是由于氯与水作用 产生次氯酸(HOC1)，HOC1具有强氧化性，同时它的分子量 较小，不带电荷，易扩散到带负电的细菌表面，并穿过细菌的细 胞膜，与细胞中的酶起化学作用，破坏酶的结构，达到杀死细菌 的目的。

  常用的非氧化型的杀菌剂有氯酚类及季铵盐类物质。 氯酚类药剂如2, 2'- 二羟基-5, 5'-二氯苯甲烷;

其杀菌能力很强，使用浓度约5~60ppm。这是一个不易被其它 微生物降解的药剂，进入水体后容易造成水污染，对水生生物及 哺乳动物产生危害，所以使用时应十分慎重。

  作杀菌剂用的季铵盐类，由于其分子中含有一个C12 ~C13 的长碳链结构，如十二烷基二甲基苄基氯化铵:

该分子的结构中既有憎水性的烷基，又有亲水性的季铵离子，是 -一个阳离子型的表面活性剂。它易吸附在带负电的微生物表面, 干扰了微生物的生活过程，因而此类化合物也具有杀菌的作用。 因此它既是-个好的杀菌剂又是一个污泥剥离剂(藻类被杀死后 它对污泥的附着力降低，使污泥悬浮于水中易通过排污去除)， 它的投药量10~20ppm,杀菌效果能达97%。此外它们的化学性 质稳定，毒性也低，但它易起泡，特别当用量较大时，须加入-一 些消泡剂，而反过来也易使粘泥易悬浮于水中随排污而除去。其 投药方式-般是每天少量投药，起抑菌作用，锎隔数日采用一次 大剂量投药，起杀菌作用。有时为了杀灭已有一定耐药性的微生 物，也可与其它杀菌剂交替使用来获得较好的效果。

  (二)防止设备腐蚀

   在冷却水系统中，金属产生的腐蚀主要是电化学腐蚀及微生 物腐蚀。为了抑制及降低腐蚀速度常在水中加入被称为缓蚀剂的 药剂。级蚀剂的种类较多，分类方法也有多种。例如:根据药剂的 成分和结构，可分为无机缓蚀剂(如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐等)和有机缓蚀剂(如胺类、膦类、杂环化合物 等)。也可按照缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理不同而分成 如表4-11所示的几类。另外根据缓蚀剂抑制的腐蚀反应是阳极反 应，还是阴极反应而可分成阳极型(如铬酸盐)、阴极型(如聚 磷酸盐)及两者兼有的混合型(有机胺类)。

  1.铬酸盐

  铬酸盐或重铬酸盐属于钝化膜型的缓蚀剂，它能使金属氧化，在金属表面上形成结构致密的γ-Fe2O3和Cr2O3组成的金 属氧化物的保护膜，改变了金属的电极电势，减慢金属的腐蚀速度。

  使用铬酸盐时有一个临界值用量。当其用量不足且水中氯离子和硫酸根离子浓度较高时，容易引起局部腐蚀，尤其在缝隙及 有沉积物部位，俗称坑蚀，图4-9说明铁的腐蚀与重铬酸盐浓度 的关系，由图可知，当投药量不足时，虽然腐蚀面积可缩小，但 腐蚀深度可能很深，还会出现极大值，不注意时有引起设备穿孔 的危险。通常重铬酸钾投加量大于100mg·kg-1之后，才能有效 地抑制均匀腐蚀与局部腐蚀，正常运行时pH值为7.5~9.5，浓度为0.2~0.25g·L-1 (以Na2CrO4计)。铬酸盐对于许多水生， 生物有毒，易造成环境污染，我国在“地面水有害物质的最高 允许浓度”的标准中规定三价铬不得超过0.5mg·L-1, 六价铬不得超过0.05mg·L-'。所以近年来用铬酸盐做缓蚀剂巳受到限制，很少单独使用而是采用低浓度的铬酸盐与其它类型的缓蚀剂的复合配方。

2.聚磷酸盐

  聚磷酸盐属于沉淀膜型缓蚀剂，可表示为:

式中n的平均值为14~16, M为Na(钠)或K(钾)。其缓蚀用量按PO4³-计约为10~15mg·L-1, pH值约在5~7。关于它的缓蚀机理一般认为是由于聚磷酸根与水中钙离子结合形成一种带正电的胶体粒子，它向钢铁腐蚀微电池的阴极部位移动，并沉积在阴极表面，形成具有一定致密性的薄膜，从而抑制腐蚀电池的阴极反应，降低腐蚀速度。由这个机理来看，水中要求有一定浓度的Ca2+，一般要求大于20ppm,否则将会影响缓蚀的效果。 另外，聚磷酸盐及其水解产物(正磷酸盐)都是微生物的营养成分，所以在使用时必须同时采取措施(如加氯)来抑制微生物的生长。

  3.有机胺类

  用于冷却水系统中的有机胺类分子中一般均含有一个憎水性的长碳链烷基(C8~C20)和一个亲水性的氨基。亲水基团氨基易被吸附在金属表面形成-层单分子层的吸附保护膜而起缓蚀作用。胺的使用浓度约为20~100ppm。由于这是靠形成吸附层来 缓蚀,而吸附随温度升高而减弱，故当水温较高时(大于50℃)就 会破坏吸附层降低缓蚀效果，这是它的不足之处。另外，如设备 表面有油或污泥等也会影响吸附层的生成。

  目前正在发展的酰胺羧酸类的化合物如十二酰基甲基甘氨酸 (C11H23CON(CH3)CH2 COOH)，它能和金属表面形成包 含金属原子的稳定的五员环螯合物，分子中僧水基团覆盖着金属 表面形成致密的螯合膜(见图4-10)。此膜比吸附膜的强度大, 作为保护膜缓蚀效果更好，因此具有发展前途。

  (三)结垢的防止

   在冷却水的系统中所结的水垢只有碳酸盐水垢。这是由于碳酸氢钙受热分解而生成难溶的CaCO3:

在开放式冷却系统中，这种结垢的可能性不大，因我国大部分河流的碳酸盐硬度较低。在密闭式冷却系统中，因冷却水循环使用，有不断蒸发及浓缩的过程，因而易于生成碳酸盐水垢。要防止它，只要把原水软化即可，但在大量使用冷却水的场合，其处理经费极大，实施有困难，在技术经济上不合算，故在我国极少采用。通常采用下列方法:

  1.改变循环水中碳酸化合物的组成

  可向水中加酸(通常加硫酸)以中和水中的碳酸盐:

   Ca(HCO3)2 + H2SO4→CaSO4+2CO2+2H20

此时不必将水中的碳酸盐全部中和，只需中和至维持水中的残存 碳酸盐硬度不会结垢即可。

  也可利用炉烟中的CO2或SO2与水中的碳酸盐进行反应。 CO2的作用是抑制Ca(HCO3)2的分解，使平衡反应中的逆反应增强。

  Ca(HCO3)2←→CaCO3+CO2+H2O

  这就使钙盐继续保持为易溶的碳酸氢钙，从而防止了结垢。SO2 的作用是溶于水生成亚硫酸，进行了中和反应。

    Ca(HCO3)2 + H2SO3→CaSO3 + 2H, O+ 2CO2

    2CaSO3 + O2→2CaS4

   2.稳定处理法(加阻垢剂)

  此法是在循环水中加入某些化学药品，以阻止CaCO3的析出。由于处理时所需加的药品量较少，所以这是很有实用价值的方法。使用最广的药品是聚磷酸盐，此外，也有将聚磷酸盐与丹宁酸、木质素、淀粉等配合使用的。

   1)聚磷酸盐。粢磷酸盐是一类复杂磷酸盐的总称。其中最 常用于工业用水处理的是所谓“六偏磷酸钠”。 “六偏磷酸钠” 这个名称是不确讶的，它其实是一一个直链化合物:

其链长约达20~100个PO3-单位。将这种聚磷酸盐加入水中,有 很好的防止水垢的效果。据有关实验数据测知，在水中加人1~ 2ppm的聚磷酸盐，可防止数百个ppm的CaCO3析出。其原理被 认为是，聚磷酸盐在水中电离生成具有-0-P-0-P-…长链 的多磷酸根阴离子，这种多磷酸根阴离子，一方面，它是硬水中 Ca2+、Mg2+、 Fe2+等离子的络合剂，它能把这些离子转化为可 溶性的络合物，另一方面，它具有适宜于吸附固体颗粒的几何结 构，生长着的CaCO3晶体被它吸附以后，这就抑制了CaCO3晶 体的成长与析出。含有多聚磷酸盐的水，甚至可使已经形成的水 垢疏松脱落，徐徐溶化。所以，不仅可用聚磷酸盐处理冷却用水，也可以处理锅炉用水。

  另外，当循环水中有少量磷酸盐时，可使水中的重碳酸盐不 易分解成碳酸盐。即它对水中的碳酸盐起稳定作用，但其作用原 理不太清楚。一种看法认为，生成了CaHPO4沉淀物，它被吸附 在CaCO3微晶上,因而防止了CaCO3晶体的长大与析出。常用的磷酸盐有磷酸三钠及过磷酸钙[含有H3PO4和Ca(H2PO4)2 的溶液]等。实际上，用磷酸盐所能稳定的碳酸盐硬度是有限 的，水中还会有沉淀产生，所以，一定要配以适当的排污。

  2)有机多元膦酸有机 多元膦酸类物质是最近10年来才在 工业上大规模推广应用的一类较先进的、富有开拓前景的药剂。 与无机聚磷酸盐相比，它有良好的化学稳定性，不易水解，能耐高温和药剂用量小(其毒性小或无毒性，不存在污染环境的问题)，且兼具缓蚀性能，故又称为含磷有机缓蚀阻垢剂。

  有机化合物分子中有两个或两个以上的磷酸基团直接与碳原 子相连的物质称为多元膦酸。常用于水处理中的有机膦酸可以用 下列的通式表示:

当n=0时，称ATMP (氨基三甲叉膦酸) ,n=1时，称EDTMp (乙二胺四甲叉膦酸)，直至n=5的化合物都具有一定的缓蚀阻垢效果。这类物质具有阻垢性能主要与它的结构有关。它们在水中 能逐级离解出H+ (如EDTMP能离解出8个H+)，离解后的酸根 负离子及分子中的氮原子可以和许多金属离子形成稳定的以五员 环或六员环形式的螯合物。如EDTMP与Ca++形成蛰合物:

使水中Ca2+、Mg2+浓度降低，则析出的CaCO3量也减少。另外 它还能与CaCO3微晶中的Ca2+结合，使CaCO3微晶难以按 CaCO3晶格的排列次序排列成长，只能维持在微晶状态，这就相应 提高了CaCO3在水中的溶解性能，这称为“络合增溶”效果。实 验报导，每升含1mgATMP (氨基三甲叉膦酸)的水溶液中， 20℃时可溶解95mg·L-1的CaCO3,保持24h而不析出沉淀(20℃ 时CaCO3的溶解度为6.9mg·L-1。)

  有机多元膦酸不同于一般的络合剂，因为它有两个被称为 “协同效应”和“溶限效应”的特点。众所周知如EDTA (乙二胺四乙酸)是一常用的络合剂，它与金属络合时完全按化学计量进 行，1molEDT A能与2mo1钙或镤离子结合。有机多元膦酸则 不同，一个ppm的药剂往往可以阻止数千个甚至几万ppm的离子 形成CaCO3硬垢。这种作用必须在药剂大于定浓度时才产生， 一般为0.25~10mg·L-1,超过这个浓度其阻垢作用也并不随药 剂的浓度增大而显著增加。这种现象称为“溶限效应”。溶限效 应使药剂可以在低剂量下运行。如ATMP (氨基三甲叉膦酸)浓 度在3ppm时，阻垢率为54%。浓度为5ppm时,阻垢率可达57 %。 浓度为7ppm时，阻垢率也是57%，并不再增加。

   有机多元膦酸的另一个特性是协同效应。这是指几种阻垢药 剂复合使用时，在总量保持不变的情况下，复合药剂的效果大于 单一药剂的效果。如阻垢剂聚丙烯酸的浓度为1.5ppm时，阻垢 串为26%。当用复合药剂如0.5ppm的ATMP (氨基三甲叉膦 酸)和1ppm的聚丙烯酸时，其阻垢率可达54%。因此，目前所 使用的都是复合配方。近年来如聚磷酸盐-有机名元膦酸聚羧酸 型的复合配方，发展较迅速，应用也较广泛。

  有机多元膦酸除了大量应用在循环冷却水系统中，在低压锅 炉炉内水处理及油田输水管、金属表面处理等方面都有广泛应 用。特别在铁路蒸汽机车上正在推广使用，它除了防垢缓蚀还有 去老垢的作用。通常用的“软泥调节剂”即是一种。配方中的聚 羧酸常用聚马来酸酐(HPMA)，有机膦酸盐为EDTMP。

   3)低分子量的聚羧酸70年代前后这类阻垢剂在冷却水系 统中得到广泛应用。这类物质由于具有溶限效应所以使用剂量只 要几个ppm,就能有效控制管道结垢。当它与有机多元膦酸类物 质如EDTMP等复合使用时，由于协同效应会提高阻垢或缓蚀效 果。目前常用的有聚丙烯酸[CH2-CH(COOH)]。、聚丙烯 酰胺[CH2-CH(CONH2)]及水解聚马来酸酐:

它们的分子量约在10³~10 4，相对于一般高分子化合物来说是 低的，所以称为低分子量聚羧酸。此类物质在水溶液中，由于羧基会部分电离，离解出氢离子及聚合物的负离子而有导电性，故又称聚电解质。聚合物的负离子-般都能与Ca++、Mg++、Fe++等 离子生成溶于水的蟄合物，从而能起到阻垢的作用。

  从实践中可知，此类物质的分子量在一定范围内(即聚合度不同)才有效,表4-12列出了分子量大小对阻垢率的影响。由表可 见药剂分子量的大小控制在定 范围内是非常重要的。对聚丙烯酸来说,实验数据报道分子量范围约10³左右即聚合度n=10~15。 另外从表中也可知水解聚马来酸酐的阻垢率最高，这可能与其分 子中含有较多羧酸基有关，从分子结构上看，在它的聚合链上, 每个原子上均有一个羧基。此外它还有一个特点，即在较高温度 (175℃)时仍保持良好的阻垢效果，故现在大量用于海水淡化的闪蒸装置上及锅炉炉内处理上。

  各种防止冷却水结垢的措施都不能使水完全不发生水垢的沉积。主要是可以减少垢的沉积量和改变垢的形态，使原来的硬垢变为易于清除的软垢。在日常运行过程中要根据实际情况来调整 水质，改变药剂用量，注意加强排污等措施。

  现代冷却水的处理方案应针对这节开始所讲的腐蚀，结垢、 污泥和微生物繁殖这四方面的问题。因此往往使用一个包括这儿 方面的药剂的复合配方，发挥每种药剂的各自功能。当然它们之间 必须是互相配合的，最好能起到增效作用。一个配方的成分及用量要结合实际水质的特点、药剂性能及各药剂间互相相洽作用来决 定,并在生产使用中不断进行观察和调整。近年来发展比较迅速、 应用也比较广泛的是聚磷酸盐-有机膦酸盐-聚羧酸的复合配方。 配方中的聚磷酸盐和有机膦酸盐都有级蚀作用，而有机膦酸盐和 聚羧酸起阻垢作用，且因有协同作用而增效。此配方可在较宽的 pH值范围内使用，如在碱性的情况下，也能有效地阻止碳酸钙和磷酸钙的沉淀。

  (四)磁化法

  4-3(三)所述的磁化法， 除用作锅炉用水处理外，目前 在工业上也用来防止冷却水结垢。

  除上述各处理方法外，值得指出的是，内燃机车用的冷却 水，其水质要求较高:

  总硬度0.05~0.2mmol·L-1, pH=7~8,

  氯根(C1-)≤10mg·L~1,悬浮物≤8mg·L-1

  由于其用水量较小，故宜采用固定床阴阳离子交换处理。