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溶液中的软硬酸碱理论


实验室k / 2018-07-10

    20世纪60年代美国化学家 Pearson把 Lewis酸碱分为硬酸、软酸、交界酸和硬碱、软碱、交界碱各三类。所谓硬酸是指电荷较多,半径较小,外层电子被原子核束缚得比较紧而不易变形的正离子,如B3+、Al3+、Fe3+、H+等;软酸是指电荷较少、半径较大、外层电子被原子核束缚得比较松而易变形的正离子,如Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+等;交界酸是指介于硬酸和软酸之间的酸,如Cu2+、Fe2+等。N、O、F都是吸引电子能力强、半径小、难被氧化、不易变形的原子,以这类原子为配位原子的碱,称为硬碱,如F-,OH-和H2O等;P、S、I这些配位原子则是一些吸引电子能力弱、半径较大、易被氧化、容易变形的原子,以这类原子为配位原子的碱,称作软碱,如I-,S2-,SCN-等;介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱,如:NO2-、Br-等。

酸碱度色别表


    硬、软酸或碱的分类见表2-3。对同一元素来说,氧化值高的离子比氧化值低的离子往往具有较硬的酸度,例如,Fe3+是硬酸,Fe2+是交界酸,Fe则为软酸。d区其他元素也大致如此。

表2-3  硬软酸碱的分类

硬酸 软酸 交界酸

H+,Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+

Sr2+,Mn2+,Al3+,Sc3+,Ga3+,In3+

La3+,Ca3+Fe3+,As3+,Si4+,Ti4+

Zr2+,Sn4+,BF3

Cu+,Ag+,Au+,Ti+,Hg2+

Cd2+,Pd2+,Pt2+,CH3Hg+,I2,Br2,金属原子

Fe+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+

Pb2+Sn2+,Sb3+,Bi3+

B(CH3)3SO2,C6H5+,GaH3

硬碱 软碱 交界碱

H2O,OH-,F-,CH3COO-,PO43-

SO42-Cl-,CO32-,ClO4-,NO3-

ROH,R2ONH3,RNH2,N2H4

S2-,R2S,I-,SCN-

S2O32-CN-,CO,C2H4

C6H6,H-,R-

C6H5NH2,N3-,Br-

NO2-,SO32-

    1963年美国的 Pearson把Lewis酸碱分类以后,根据实验事实总结出一条规律:“硬酸与硬碱相结合,软酸与软碱相结常常形成稳定的配合物”,或简称为“硬亲硬,软亲软”。这一规律称作硬软酸碱原则,简称为HSAB( hard and soft acid and base)原则。即,硬酸优先和硬碱结合成稳定的化合物,软酸优先和软碱结合成稳定的化合物,而软酸和硬碱、软碱和和硬酸都不能生成稳定化合物,至于交界酸碱,不论对方是软或硬,所生成的酸碱配合物稳定性差别不大。
    这个原则不但能说明多种化学现象,能解释不少过去不能解释的问题,而且还能预测某些反应的规律。主要有以下几方面:
    (1)说明化合物稳定性:H+为硬酸,F-为硬碱,氟化氢是硬-硬结合所以稳定;而碘化氢是软-硬匹配,因而稳定性差或不能稳定存在。自然界中硬金属镁、钙、锶、钡、铝等多与硬碱形成氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等;而软金属铜、银、金、锌、铅、汞、钻、镍等则多与软碱S2-形成硫化物。
    (2)说明溶解度相似相溶:实质是硬溶质易溶于硬溶剂,软溶质易溶于软溶剂。硬-硬结合的离子型物质和极性化合物易溶于硬溶剂水;而非极性有机物(软溶质)易溶于苯(软溶剂)。
    (3)说明类聚现象:软配体趋向于使酸、碱变软,而硬配体趋向于使硬性增强。例如,F-为硬配体,H-为软配体,故BF3为硬酸,BH3为软酸,当它们与醚加合时,醚R2O是硬碱,硫醚R2S是软碱。所以,H3B:SR2和F3B:OR2稳定,而H3B:OR2和F3B:SR2不稳定。这种软软或硬-硬相聚合的趋势称为类聚效应。
    (4)异性双基配体与酸结合:SCN-,CNS-,OCN-,CN-,CNO-,都为异性双基配体。配位原子氧和氮属硬碱配体,亲硬酸;碳和硫属软碱配体,亲软酸。所以硬酸皆与氧或氨原子键合;软酸皆与碳和硫原子成键。例如,当NCS-与Fe3+(硬酸)结合时,NCS-中N是配位原子(硬亲硬),这种结合按Fe3+←NCS-方式成键,化学式为[Fe(NCS)63-命名为六异硫氰酸根合铁(Ⅲ)配离子。当NCS-与软酸Hg2+结合时,NCS-中的S作为配位原子(软亲软),即按Hg2+←SCN-方式成键,故写作[Hg(SCN)42-,命名为四硫氰酸根合汞(Ⅱ)配离子。
    (5)催化反应:可说明许多催化剂的作用机理,例如,苯的烷基化可用三氯化铝催化,因为三氯化铝是硬酸,可与氯代烷中的硬碱Cl-配合,使其中软酸烷基成为正离子R+,从而对软碱苯核的反应性增大。再如,软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱,对不饱和烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时,这些杂质能吸附在金属表面,形成极稳定的软-软加合物,而使催化剂中毒。
    (6)形成配合物:从键型上来看,硬酸与硬碱主要是以离子键结合形成配合物;软酸与软碱是以共价键结合形成配合物。这就是“硬亲硬,软亲软”的成键本质。如

Al3++F- → [AIF6]3-和Hg2++4SCN- → [Hg(SCN)4]2-

都可生生成稳定配合物,而Al3+与S2O32-、Hg2+与Cl-不能形成配合物。


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