同离子效应

    与所有的化学平衡一样，当溶液的浓度、温度等条件改变时，弱酸、弱碱的解离平衡会发生移动。在弱酸或弱碱溶液中加入与它们具有相同离子的强电解质时，使得弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。在0．10mol／dm³HAc溶液中，加入NaAc晶体，使得NaAc浓度为0．10mol／dm³时，α（HAc）只有0．018％，与未加入NaAc晶体时α（HAc）＝1．3％（例2-8的结果）相比，HAc的解离度大大降低了，这就是同离子效应的结果。

缓冲溶液

    由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成的溶液具有一种很重要的性质，其pH值能在一定范围内不因稀释或外加少量的酸和碱而发生显著变化。也就是说，对外加的酸和碱具有缓冲的能力。这种由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成的且对外来的酸和碱具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。例如，在HAc和NaAc的混合溶液中，NaAc是强电解质，完全解离，由于同离子效应，抑制了HAc的解离，从而使H⁺浓度较小。

HAc(aq) ⇌ H⁺(aq)+Ac^-(aq)

    当往该溶液中加入少量强酸时，H⁺与Ac^-结合形成HAc分子，则平衡向左移动，使溶液中Ac^-浓度略有减少，HAc浓度略有增加，但HAc浓度增加值和Ac^-浓度减少值与原溶液中HAc和Ac^-浓度相比很小，可忽略不计，所所以溶液中H⁺浓度不会有显著变化，即对外来的酸具有缓冲作用；如果加入少量强碱，强碱会与H⁺结合，则平衡向右移动，少量HAc转变成H⁺和Ac^-，使HAc浓度略有减少，Ac^-浓度略有增加，但H⁺浓度仍不会有显著变化，即对外来的碱具有缓冲作用。
    缓冲溶液中共轭酸碱之间的平衡可用通式来表示

共轭酸 ⇌ H⁺(aq)＋共轭碱

    根据共轭酸碱之间的平衡，可得

c(H⁺)＝K_a^θ[c(共轭酸)/c(共轭碱)]          (2-13)
pH= PK_a^θ-lg[c(共轭酸)/c(共轭碱)]         (2-14)

    对共轭酸碱对来说，25℃时，pK_a^θ＋pK_b^θ＝14，所以有

pH =14-pK_b^θ+lg[c(共轭酸)/c(共轭碱)]        (2-15)

    式（2－15）用于计算NH₃－NH₄⁺这类碱性缓冲溶液的pH值。
    例2-12  计算含有0．10mol／dm³HAc、0．10mol／dm³NaAc缓冲溶液的pH值（K_a^θ＝1．74×10^-5）。
    解：根据式(2-13)

c(H⁺)＝K_a^θ[c(共轭酸)/c(共轭碱)]=1.74×10^-5×(0.10/0.10)=1.74×10^-5mol/dm³
pH=4.76

    缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。当加入大量的酸或碱，溶液中的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸中的一种消耗将尽时，就失去缓冲能力了。对于由HAc和Ac^-构成的缓冲溶液来说，当Ac^-消耗将尽时，再加入少量强酸时，强酸电离出来的H⁺就基本上以H₃O⁺的形式留在溶液中了，从而引起pH值的较大变化。
    缓冲溶液的缓冲能力与组成缓冲溶液的共轭酸、碱的浓度及其比值有关。当共轭酸及其共轭碱的浓度都较大时，缓冲能力也较大。共轭酸与其共轭碱的浓度比接近于1时，缓冲能力强。通常缓冲溶液共轭酸与其共轭碱的浓度比在0.1～10范围之内。