根据原子光谱实验的结果，总结出原子在基态时，核外电子排布遵循以下三个原则：
    （1）泡利（W．Pauli）不相容原理。在一个原子中，不可能存在4个量子数完全相同的两个电子，或者说，一个原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。
    （2）能量最低原理。在不违背泡利不相容原理的前提下，电子优先占据能量较低的原子轨道，即电子按照原子轨道的能量由低到高的顺序依次填充，使整个原子体系处于最低能量状态。
    （3）洪特（Hund）规则。在等价轨道（n和l相同的轨道，如3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道）上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋状态相同（自旋平行）。而且对于同一电子亚层，当电子分布为全充满（p⁶或d¹⁰或f¹⁴）、半充满（p³或d⁵或f⁷）和全空（p⁰或d⁰或f⁰）时，原子结构稳定。
    根据上述三条原则以及原子轨道能级顺序，可以写出各元素基态原子的电子结构。例如Fe原子，原子序数Z＝26，原子核外26个电子的排布为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²。注意，在书写电子排布式时，要将3d轨道放在4s前面，与同层3s、3p轨道写在一起。又如，₂₄Cr的电子排布：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹；₂₉Cu的电子排布：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹。根据洪特规则，半充满d⁵，全充满d¹⁰电子排布比较稳定，所以Cr和Cu原子的4s轨道只占有一个电子，这也被光谱实验的数据所证实。元素周期表中各元素基态原子的核外电子排布，有如下规律：
    （1）原子的最外电子层最多只能容纳8个电子（第一电子层为最外层只能容纳2个电子）。
    （2）次外电子层最多只能容纳18个电子（若次外层n＝1或2，最多只能有2或8个电子）。
    （3）原子的外数第三层最多只有32个电子（若该层n＝1，2，3，则最多只能有2、8、18个电子）。

    在化学反应中，参与反应的只是原子的外层电子，其内层电子结构通常是不变的，不参与反应的内层电子称为原子实，可以用相应的稀有气体加方括号代表原子实。例如：₂₆Fe的电子排布可以表示为：［Ar］3d⁶4s²；₄₇Ag的电子排布为［Kr］4d¹⁰5s¹。参与化学反应的原子的外层电子，即填充在最高能级组有关轨道上的电子，称为价电子。
    值得注意，根据（n＋0．7l）规则，基态原子的电子填充顺序是：→ns→（n－2）f→（n－1）d→np。当原子电离成为离子时，失电子的顺序满足（n＋0．4l）规则，因此价电子的电离顺序为：→np→ns→（n－1）d→（n－2）f。例如：Fe²⁺的电子分布式为：［Ar］3d⁶4s⁰。

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