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质子的自递作用与调平效应


实验室k / 2018-07-26

    两性溶剂本身容易发生质子自递作用或自己离解,例如,

2H2O H3O++OH-
2EtOH EtOH2++OH-
2HOAc H2OAc++OAc-
2NH3 NH4++NH2-

通式:             2SH SH2++S
    这里SH2+代表溶剂化的质子,S-是溶剂的共轭碱。

质子的自递作用与调平效应

    作为它的酸性和碱性性质的结果,一种两性溶剂可能对溶质酸和溶质碱产生一种调平效应(leveling effect或拉平效应)。当一种溶质酸HA是比质子化的溶剂SH2+强得多的质子给予体时,就发生调平效应。下面反应将趋向完全,

HA+SH=A-+SH2+

说明此酸被调平到质子化的溶剂的强度。在水中,HClO4、HCl、和HNO3都是比H3O+强的质子给予体,因此它们被调平到与H3O+离子相同的强度。碱性的惰性溶剂,不发生调平效应,所以很适合于区分各种酸度化合物的混合物。
    可以看出,在水溶液中强酸和强碱的中和反应简单地是溶剂的质子自递反应的逆向,

H3O++OH- 2H2O

这个反应的Kt是1/Kw=1×1014这个常数的大小决定等当点的大小或确定滴定曲线上突跃的有用pH范围。为滴定0.1N试剂,分级突跃约6pH单位,从pH4到10。在这两个pH极端以下相当于H3O+和OH-的浓度各自为10-4M。
    考虑酒精C2H5OH(pKauto=19.5)作为一溶剂。质子自递常数是3×10-20,所以强酸与强碱的反应

C2H5OH2++OC2H5- 2C2H5OH

其Kt是1/Kauto或3.3×1019
    依理,在上面水的情况下,在滴定曲线上大的突跃将发生在强酸和强碱的10-4M限度之间。这就是在酒精中有用pH范围约为19.5-2×4=11.5单位,差不多为水的有用pH范围的二倍。一般地、我们可以得出这样的结论:一种溶剂的质子自递常数越小,则其区分酸和碱的有用pH范围越大。

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