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关于树脂成螯基团中的配位原子


实验室k / 2018-08-03

    在常见螯合剂的成整基团中,只有少数元素如N、O、P、S和As等呈现为电子给予体的能力,一般来说,给予体原子必须是一种高负电性元素,这一原则同样适用于螯合树脂的配位基.因此,单体螯合剂的分析特性是研究螯合树脂的重要基础.如果单体螯合剂的络合物十分稳定,且树脂与这种整合剂结合后可使某些分离问题获得解决,那么寻找这种树脂的合成方法才具有实际意义.迄今为止,许多类型的合树脂已被研究,且已应用于分析化学及其他应用科学领域中.下面以这类树脂成螯基团中的配位原子特征为依据,将各类螯合树脂作一简略介绍.

    氮原子单独为给予体原子的螫合树脂
    仅含氮原子作为配位体原子的整合树脂是比较少的,属于这类树脂的主要有聚合芳胺和聚乙烯胺交换剂等,它们通常由水溶性交联聚乙烯胺与
1,2-二溴乙烷来制备.在这类树脂中由于有亚氨基氮的存在,可以预料它们对铜(Ⅱ)具有较高的亲和力,但比钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)的亲和力要低些.Gold和Gregor曾制备了含芳香氮作为唯一功能团的整合树脂,定名为聚(N-乙烯基三唑),它具有与铜(Ⅰ)和银(Ⅰ)的整合能力,这种树脂的结构特征为:

与此类似,Szczepaniak曾报道了对汞(Ⅱ)有意义的含二苯基缩胺尿基团的螯合树脂.

    氮和氧作为给予体的螫合树脂
    曾报道过许多含有氮和氧原子作为配位基的螯合树脂,其中亚氨基二乙酸树脂是最重要的一类.Klyachko在报告中首先提及含有亚氨基二乙酸基团的树脂,此后Blasius和Olbrich由间苯二酚,(m-苯乙烯二氮川基)四乙酸和甲醛制备了一种缩合树脂,这种树脂可有效地使钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)获得分离.许多化学工作者用交联聚苯乙烯作为原料以合成亚氨基羧酸类树脂,由亚氨基二乙酸的氮原子的碱性可以直接与苯核相联接,乙酸基则可直接借氨与氯乙酸反应而引入,这类树脂与金属离子的螯合物为:

    Blasius和Bock曾用聚苯乙烯跟不同的芳胺反应,再经过氯甲基化反应合成了几种聚亚氨基羧酸树脂,例如含有N-苯基-N'-羧甲基-N,N'-乙撑二乙酸基的螯合树脂:

这类树脂非常适用于从碱土金属中分离过渡元素,尤其适用于被分离元素的离子浓度相差很大时.此外,建立在2,6-呲啶二羧酸基础上的含有亚氨基二乙酸螯合基团的树脂,曾推荐应用于碱土元素的分离之中,例如从钙中分离痕量的锶.

    另一类以氮和氧作为电子给予原子的整合树脂是建立在含有氨茴酸、8-羟基喹啉以及氨基苯酚为合基的基础上的。Parrish曾合成了经聚苯乙烯硝化和由邻硝基酚缩合而成的树脂,树脂经重氮化反应与2-萘酚或8-羟基喹啉偶合:

然而,由于这类树脂的交换速度太慢,据说实际应用不多.Sykora和Dubsky曾报告了间羟基苯叉氨茴酸和甲醛缩合的产物,可用于铜(Ⅱ)-锌(Ⅱ)、铜(Ⅱ)-铁(Ⅱ)和铜(Ⅱ)-镍(Ⅱ)的分离.

    含有肟基和羟肟酸螯合基团的树脂是另一类以氮和氧作为电子给予体的螯合树脂,例如为了获得对镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)有选择性的树脂,曾企图把二肟基结构引入树脂母体中去,有人曾用交联和线型聚苯乙烯作为原料制备了一些含有α-二肟基的功能团结构,以保证具有合理的立体构型的肟基排列.也有人选择具有二乙烯基苯的交联聚苊烯为原料,经丙酰化、亚硝基化及最后肟化而成具有如下形式的树脂:

只是这类树脂的机械稳定性不好,这类树脂的许多品种以及具有=C=NOH基的螯合树脂在应用时,最大的缺点便是由于化学因素的影响,其功能团仅具有有限的稳定性,例如对于铁(Ⅲ)的专属性羟肟酸树脂可相当简便地由聚丙烯树脂(即具有弱酸基商品的离子交换树脂)来制备,可是它们对于浓的酸或碱是不稳定的,且在再生时会发生重排反应而被破坏.

    含氮和硫作为电子给予原子的螯合树脂
    前面已经提及,由巯基苯胺与乙二醛缩合而成的树脂,对于金(Ⅲ)、汞(Ⅱ)和银(Ⅰ)具有选择性,可应用于从海水中提取金,含有氮和硫作为给予体原子的其他螯合树脂具有以下形式的功能团:1-(间羟基苯)-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、2-巯基苯并咪唑等,这类树脂对于铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)、金(Ⅲ)、银(Ⅰ)、钴(Ⅱ)、汞(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和钙有选择性.

    由氧原子单独为给予体的螯合树脂
    仅含有氧原子作为电子给予体的螯合树脂可分为下列几类:聚羟基化合物、聚羧酸酯、1,3-二、酮萤光酮和黄酮类.其中由酚类制备鳌合树脂较为方便,例如将含有相应基团的化合物在交联剂存在下,跟甲醛可縮合生成树脂胶.下列化合物曾用作为原料:焦棓酚、2,3,4-三羟基苯甲酸、水杨酸、间苯ニ酚和2',4'-二羟基乙酰苯,乙烯基苯酚聚合物和由4-乙酸基苯乙烯和二乙烯基苯得到的共聚物也曾有所报道.Veruovic曾提出一种黄酮树脂对铁(Ⅲ)有选择性含有如下功能团的一种缩合树脂曾被Stamberg和Seidl制备成功:

发现这种树脂对于锗具有高选择性.用焦儿茶酚为原料。有人曾制备了一种以醚键或羧酸基团形式存在的含氧配位基原子的螯合树脂.具有焦儿茶酚-O,O'-二乙酸结构的树脂是:

这种树脂对于锆呈特效,适宜于将锆(Ⅳ)从钛(Ⅳ)和铁(Ⅲ)中得到分离.

    含有1,3-二酮功能团的树脂为如下形式:

这类树脂可由一种乙烯基型相应的单体共聚化反应来制备,有人曾合成了一种5-甲基-5-已基-2,4-二酮和苯乙烯的共聚物,这种共聚物对于铁有特殊的亲和力.
    在含有膦酸基和胂酸基的螯合树脂中,膦酸基是一种重要的、仅含配位原子氧为主体的、对铀酰离子有特效的树脂,这类树脂曾被详加研究,Kennedy及其合作者曾制
备过多种这类树脂.此外,也认为在聚乙烯基醇中引人膦酸基的可能性更大些.含膦酸基的螯合树脂的典型结构为:

    仅含硫作为给予体原子的螯合树脂
    含巯基的整合树脂曾由Gregor等以及Overberger和Lebovits、Parrish等合成过,这些树脂对于铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)具有选择性.此外Braun曾提出一种线型可溶性聚(巯基乙烯)树脂对汞(Ⅱ)有特数性.一般来说,含有脂肪族巯基化合物以及含芳香族巯基功能团的整合树脂的典型结构如下:


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