1,3-二氯丙酮

中文名称    1,3-二氯丙酮

中文同名    对称二氯丙酮

英文名称    1,3-Dichloroacetone

化学式       C3H4Cl2O

分子量       126.97

CAS编号   534-07-6

质检信息

质检项目       指标值

含量,％         ≥95 %

PSA：          29.10000

LOGP：        0.22520

密度    1.982

熔点    -34.2

沸点    165

折射率  1.5249

闪点    54

化学特性

1，3-二氯丙酮为白色结晶粉末，溶于水，溶于乙醇、乙醚。

产品用途

1.1，3-二氯丙酮是重要的医药、农药中间体，目前主要用于喹诺酮类抗菌药环丙氟哌酸的合成。

2.用于有机合成，也用作催泪性毒剂。

 

化学品安全技术说明书

第一部分 化学品及企业标识

化学品中文名：1,3-二氯丙酮；对称二氯丙酮；α，γ-二氯丙酮

化学品英文名：1,3-dichloroacetone；bischloromethyl ketone

企业名称：西陇化工股份有限公司

生产企业地址：广东省汕头市潮汕路西陇中街1-3号

邮 编: 515064 传 真: 0754-82481768

企业应急电话：400-7788689

电子邮件地址：339904316@qq.com

网站地址：https://www.999gou.cn/

技术说明书编码: 

第二部分 成分/组成信息

√ 纯品　　　　　　　　　　　　混合物

有害物成分 浓度 CAS No.

1,3-二氯丙酮 534-07-6

第三部分 危险性概述

危险性类别：第6.1类 毒害品

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收

健康危害：1,3-二氯丙酮本品对眼睛有强烈刺激性；可引起皮肤灼伤和皮炎。受热分解放出有毒的氯化物烟雾，有刺激性、催泪性。

环境危害：对环境有害。

燃爆危险：可燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。

第四部分 急救措施

皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗20～30分钟。如有不适感，就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10～15分钟。如有不适感，就医。

吸　　入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。

食　　入：饮足量温水，催吐。就医。

第五部分 消防措施

危险特性：遇明火能燃烧。受热易分解，燃烧时产生有毒的氯化物气体。与氧化剂接触猛烈反应。

有害燃烧产物：一氧化碳、氯化物。

灭火方法：用抗溶性泡沫、二氧化碳、砂土灭火。

灭火注意事项及措施：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。

第六部分 泄漏应急处理

应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。用塑料布覆盖泄漏物，减少飞散。勿使水进入包装容器内。用洁净的铲子收集泄漏物，置于干净、干燥、盖子较松的容器中，将容器移离泄漏区。

第七部分 操作处置与储存

操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器，穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、还原剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的专用库房内，实行“双人收发、双人保管”制度。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、还原剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

第八部分 接触控制/个体防护

接触限值：

MAC(mg/m3): 未制定标准 PC-TWA（mg/m3）: 未制定标准

PC-STEL（mg/m3）: 未制定标准 TLV-C(mg/m3): 未制定标准

TLV-TWA(mg/m3): TLV-STEL(mg/m3): 

监测方法：无资料。

工程控制：密闭操作，局部排风。

呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，必须佩戴过滤式防尘呼吸器。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿密闭型防毒服。

手 防 护：戴橡胶手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

第九部分 理化特性

外观与性状：无色结晶。

pH值: 无意义 熔点(℃): 39～41

沸点(℃): 173 相对密度(水=1): 1.38(46℃)

相对蒸气密度(空气=1): 4.38 饱和蒸气压(kPa): 0.93(55℃)

临界压力(MPa): 无资料 辛醇/水分配系数: 无资料

闪点(℃): 89.44 引燃温度(℃): 无资料

爆炸下限[％(V/V)]: 无资料 爆炸上限[％(V/V)]: 无资料

溶解性：溶于水，溶于乙醇、乙醚。

主要用途：1,3-二氯丙酮用于有机合成, 也用作催泪性毒剂。

第十部分 稳定性和反应性

稳定性：稳定

禁配物：强氧化剂、强碱、还原剂。

避免接触的条件：受热、潮湿空气。

聚合危害：不聚合

分解产物：氯化物。

第十一部分 毒理学资料

急性毒性：

LD50：

大鼠经口LD50(mg/kg): 20 小鼠经口LD50(mg/kg): 18.9

兔经皮LD50(mg/kg): 53

LC50：

大鼠吸入LC50(mg/m3): 29mg/m3，2小时

刺激性：

致突变性：微生物致突变：鼠伤寒沙门氏菌1250 ng/皿。性染色体缺失和不分离：酿酒酵母菌100 pph/8M。姐妹染色单体交换：仓鼠肺2 umol/L。

第十二部分  生态学资料

生态毒性：

生物降解性：

非生物降解性：

其他有害作用：无资料。

第十三部分 废弃处置

废弃物性质：危险废物

废弃处置方法：建议用焚烧法处置。与燃料混合后，再焚烧。焚烧炉排出的卤化氢通过酸洗涤器除去。

废弃注意事项：处置前应参阅国家和地方有关法规。

第十四部分 运输信息

危险货物编号：61602

UN编号：2649

包装类别：Ⅱ类包装

包装标志：有毒品

包装方法：螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。

第十五部分 法规信息

法规信息：下列法律法规和标准，对化学品的安全使用、储存、运输、装卸、分类和标志等方面均作了相应的规定：

　　中华人民共和国安全生产法(2002年6月29日第九界全国人大常委会第二十八次会议通过)；

　　中华人民共和国职业病防治法(2001年10月27日第九界全国人大常委会第二十四次会议通过)；

　　中华人民共和国环境保护法(1989年12月26日第七届全国人大常委会第十一次会议通过)；

　　危险化学品安全管理条例(2002年1月9日国务院第52次常务会议通过)；

　　使用有毒物品作业场所劳动保护条例(2002年4月30日国务院第57次常务会议通过)；

　　安全生产许可证条例(2004年1月7日国务院第34次常务会议通过)；

　　常用危险化学品的分类及标志(GB 13690-92)；

　　危险化学品名录；

　　剧毒化学品目录。

第十六部分 其他信息

填表时间：  2021年8月5日

填表部门：      研发部

数据审核单位：

修改说明：       暂无

制备方法

于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入重铬酸钠262g（1mol），水180mL，1,3-二氯-2-丙醇（2）260g（2mol），搅拌下冰水浴冷却，慢慢滴加由370g浓硫酸与100mL水配成的稀硫酸，控制反应液温度在20～25℃之间，约7h加完。加完后继续搅拌反应7h，放置过夜。以苯提取（500mL×3）。合并苯提取液，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏回收苯得1,3-二氯丙酮①（1）170g，mp40～42℃，收率67%。注：①该化合物具有强烈的催泪作用，应在良好的通风橱中操作。

已知由采用氯对丙酮进行直接氯化制备1，3-二氯丙酮。参见例如，U.S.专利4,251,467。方法包括使用大于催化数量的碘或碘盐。碘非常昂贵($13/千，根据Chemical Marketing Reporter的9/23/02发布)。由于此原因，非常重要的是在工艺中回收和循环碘或碘盐。回收和循环碘或碘盐的额外步骤增加构造商品类型产品的有商业活力方法的显著复杂性。直接氯化丙酮的另一种方法包括使用甲醇代替碘或碘盐。然而，此方法的主要产物是氯化物质的缩酮。为得到1，3-二氯酮，人们必须水解缩酮，它不是平常的工艺。

需要提供制备1，3-二氯丙酮的方法，该方法消除使用碘的需求和所有与其回收和循环相关的复杂性，以及消除在后一种方法情况下水解缩酮的需求。

发明概述在第一方面，本发明是制备1，3-二氯丙酮的方法，该方法包括(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮，和(2)在铂催化剂存在下岐化一氯丙酮以生产丙酮和1，3-二氯丙酮。另外，可以加入强酸和优选氯化物源(例如，作为盐加入或来自一氯丙酮的水解)和一些水以帮助引发反应。

在第二方面，本发明是制备环氧氯丙烷的方法，该方法包括(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮；(2)在铂催化剂、任选地强酸和优选氯化物源(例如，作为盐加入或来自一氯丙酮的水解)和一些水存在下岐化一氯丙酮以生产丙酮和1，3-二氯丙酮；(3)在催化剂存在下氢化1，3-二氯丙酮以生产1，3-二氯丙醇；和(4)采用碱环化1，3-二氯丙醇以生产环氧氯丙烷。

本发明的其它方面从如下详细描述和权利要求是显然的。

发明详述本发明的方法包括如下步骤(1)氯化丙酮氯化以生产一氯丙酮(MCA)的方法是公知的。参见例如U.S.专利4,439,623和U.S.专利3,397,240。

(2)岐化在铂催化剂、任选地强酸和优选氯化物源(例如，作为盐加入或来自一氯丙酮的水解)和一些水存在下将步骤(1)中生产的一氯丙酮经岐化反应以生产丙酮和1，3-二氯丙酮。可以由已知方法，如萃取或蒸馏回收产物。

令人惊奇地，发现加热一氯丙酮与具体类型的催化剂，该催化剂是铂催化剂，同时产生丙酮和1，3-二氯丙酮，而不产生任何显著数量的1，1-二氯丙酮或高级氯化副产物。

用于本发明的铂催化剂包括任何铂+2和/或+4催化剂。这样的催化剂描述于U.S.专利6,262,280。合适催化剂的例子包括PtCl2和它的水合物，或PtCl4-2的碱金属盐(或它的水合物)、PtO2、氯铂酸、氯铂酸铵、多元胺铂盐。催化剂不必须与配体例如硅氧烷配合物配合。

优选，用于本发明实施的催化剂是铂盐。铂催化剂以均相形式存在而不管它是否作为不溶性盐加入。如果一些铂催化剂浸滤入反应混合物，发生反应。如果没有铂浸滤入反应混合物(基于反应混合物液相的Pt分析)，不发生反应。尽管不希望由理论约束，相信此反应与Shilov类型反应中发生的情况相关，该类型反应描述于Luinstra，G.A.；Wang，L.；Stahl，S.S.；Labinger，J.A.；Bercaw，J.E.J.Organometallic Chem1995，504，75-91，″C-H activation by aqueous platinum complexesAmechanistic study″。

(3)氢化本发明的关键特征是氢化1，3-二氯丙酮而无需通过HCl的形成来脱除氯原子。这样的氢化方法描述于US专利5,744,655，和6,350,922。氢化催化剂可以是均相的或多相的及最优选是多相的。多相催化剂的使用能最小化或消除分离催化剂用于连续使用的需求。

在步骤(2)中生产的1，3-二氯丙酮通过与氢化剂的反应进行氢化以生产1，3-二氯丙醇。

用于本发明的氢化剂可以是，例如分子氢、醇、或其组合。氢化剂优选是分子氢。

用于本发明的合适醇的例子可以是伯醇或仲醇如甲醇、乙醇和C3-C10伯醇和仲醇。优选，醇是甲醇。用于本发明的其它仲醇的例子描述于U.S.专利No.2,860,146。

氢化剂源的最大数量不是关键的，取决于如压力、反应器效率和安全的实际考虑。当氢化剂源是气态时，则氢化剂的数量优选至少足以提供所需的压力。然而，在大多数情况下，反应器优选包含不大于1,000摩尔分子氢每摩尔α-氯酮和更优选包含不大于100摩尔分子氢每摩尔α-氯酮。气态氢化剂源，如分子氢优选根据已知方法用于气态试剂与液体反应混合物的混合，如采用搅拌在混合物中鼓泡或在压力下增溶氢气。

本发明的氢化反应在多相含过渡金属的催化剂存在下进行。

用作本发明多相催化剂的过渡金属可以是选自元素周期表IB、IIB或IIIA-VIIIA族的一种或多种金属，该元素周期表为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所采用的。催化剂金属优选选自IUPAC周期表的VIIIA，包括例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、饿、铱、铂及其混合物。催化剂金属最优选是铂。

反应的温度不是关键的，条件是除氢以外的所有试剂为液体和彼此接触。然而，低的温度要求更长的反应时间和导致增加的杂质水平。反应温度优选为至少-10℃，更优选至少20℃和最优选至少50℃。反应温度优选小于250℃，更优选不大于100℃，最优选不大于85℃。

反应压力不是关键的，只要存在足够的氢气以在反应混合物中进行反应。压力优选为至少14psi(97kPa，1个大气压)和更优选至少50psi(340kPa，3.4个大气压)。压力优选不大于3,000psi(21MPa，220个大气压)。更高的压力导致更短的反应时间。

(4)环形成或环化步骤通过将它与强碱，如包括例如氢氧化钠的含水碱金属氢氧化物接触，，使步骤(3)中生产的1，3-二氯丙醇环化以生产环氧氯丙烷。此步骤是制造环氧卤丙醇领域公知的。参见例如，U.S.专利2,860,146。

本发明的方法可以由如下通用反应式表示 Deacon工艺包括在CuCl2催化剂存在下由气态HCl与O2的直接氧化生产氯。此工艺由总的化学反应式描述HCl(g)+1/4O2(g)→1/2H2O(g)+1/2Cl2(g)(1)在CuCl2催化剂存在下的反应(1)是快速总体放热工艺，它希望在700°K到750°K的正常工业操作条件下达到平衡。

给出如下工作实施例以说明本发明和不应当解释为限制它的范围。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。

实施例1-4GC条件GC具有FID和6890生动注入器(Front检测器)的HP5890II柱子Rtx-35，Restek Corp.，Cat#10453，ser#441628

柱子类型35％二苯基-65％二甲基聚硅氧烷柱尺寸30mx0.25mmx1.0μm头压25psi分裂排气流量50mL/min净化气体流量4mL/min空气流量～300mL/min氢气流量30mL/min补充流量30mL/min(柱流量～4mL/min)温升55℃下保持4分钟，10分钟内以+15℃/min升到250℃运行时间27分钟注入器体积0.5uL(5uL注射器)注入器温度200℃检测器温度290℃溶剂洗涤A＝乙腈，B＝50/50乙腈/水积分仪HP ChemStation岐化反应器是装配磁力搅拌棒的4-特拉姆(dram)小瓶。将一氯丙酮加入反应器中，该反应器包含水、表I所示的催化剂和强酸和优选氯化物盐。材料的相对数量见表I-IV。将混合物搅拌和在95-100℃下加热17小时。将产物冷却到室温。将十滴滤液采用乙腈稀释到1mL，然后通过一次性注射器过滤器过滤和由气相色谱分析。生产的产物数量由GC面积百分比报导，如表I-IV所示(分别为实施例1-4)。

表I采用不同非负载催化剂的MCA结果(注意所有的样品包含MCA和催化剂。将水加入所有的反应混合物中。)

*HHCP＝氢六氯铂酸(IV)，8重量％的水溶液。分子式重量H2PtCl6＝409.82。

**PtCl2贡献～46％摩尔的Pt。

强酸的来源优选在反应开始。它有助于加速反应。

表I的数据显示仅Pt(+2)和Pt(+4)催化剂产生显著数量的1，3-二氯丙酮而不生产任何显著数量的1，1-二氯丙酮或高级氯化副产物。

表II采用PtO2(采用和不采用HCl)随时间的MCA结果(注意所有的样品包含MCA(2g)。5重量％HCl与PtO2一起使用，11重量％HCl与Pt/碳一起使用)

表II的数据指示在铂催化剂存在下在反应早期向反应混合物中加入HCl(在反应开始之后6.5小时)有助于使反应更快开始。

表III采用不同酸的MCA结果(注意所有的样品包含MCA(2g)、5重量％碳上的Pt(0.2g)、酸和水)

*p-TSA＝对甲苯磺酸二水合物表III的数据指示对于运行岐化反应，HCl比其它强酸表现好。

表IV采用5重量％碳上的Pt催化剂和LiCl的MCA结果(注意所有的样品包含MCA(2g)和5重量％碳上的Pt(0.2g))

*p-TSA＝对甲苯磺酸二水合物表IV的数据指示氯化物盐有助于产生岐化反应。

权利要求

1.一种生产1，3-二氯丙酮的方法，包括(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮，和(2)在铂催化剂、氯化物源、水和任选地强酸存在下岐化一氯丙酮以生产丙酮和1，3-二氯丙酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其中铂催化剂选自PtCl4-2、PtO2、氯铂酸，氯铂酸铵或多元胺铂盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其中强酸是盐酸。

4.一种生产环氧氯丙烷的方法，包括(1)氯化丙酮以形成一氯丙酮，(2)在铂催化剂、氯化物源、水和任选地强酸存在下岐化一氯丙酮以生产丙酮和1，3-二氯丙酮；(3)在催化剂存在下氢化1，3-二氯丙酮以生产1，3-二氯丙醇；和(4)采用碱环化1，3-二氯丙醇以生产环氧氯丙烷。

6.根据权利要求5所述的方法，其中氢化剂是分子氢、醇、或其组合。

7.根据权利要求5所述的方法，其中催化剂是多相含过渡金属的催化剂。

8.根据权利要求5所述的方法，其中氢化剂是分子氢。

9.根据权利要求5所述的方法，其中氢化步骤(2)中生产的1，3-二氯丙酮而不通过HCl的形成脱除氯原子。

10.根据权利要求5所述的方法，其中通过将其与强碱接触使步骤(3)中生产的1，3-二氯丙醇环化以生产环氧氯丙烷。

11.根据权利要求5所述的方法，其中强碱是含水碱金属氢氧化物。

 

产品信息
[颜色]	白色
[重量]	100g