物质的发挥
同修 / 2022-06-30
4.1 概述
早已知道蒸发可用来分离样品中的主要组分或痕量组分。将主要组分水蒸去后，测定蒸馏水中的痕量杂质，就是一个典型的例。另一例子是测定样品中的痕量砷，先把砷转化成挥发性的砷化氢，然后吸收在小体积的试剂中进行测定。
物质的挥发性与分子的结构有关，也就是与使组分原子结合在一起的化学键的性质有关。所有的元素都是挥发性的。无机物的挥发性通常随着键的共价程度的增加而增加。有些螯合物也是挥发性的。
在无机物的痕量分析中，物质的挥发性只被用于分离基体组分，或者分离痕量元素，这取决于两者中哪一种组分更容易挥发，在无机痕量分析中从来不用分馏作用进行分离。为了定量分离，基体组分的挥发性必须和痕量元素的挥发性有相当大的差别。
挥发分离方法可分类如下：
(1)从样品中直接蒸馏出一个或几个痕量组分。这种技术主要用于挥发性相差很大的金属或液体样品(例如水、四氯化硅)的痕量分析。
(2)把样品组分转变成某些化学形式，利用它们挥发性的差别而得以分离。这可分成三种方法，(a)在某一温度下，用一种气态试剂进行处理。此时，主要组分或痕量组分可以就地蒸去。(b)在溶舞样品的同时使有关组分转变成挥发性的化合物。这两种方法中最常用的试剂是氟、氯和漠、以及干燥的卤化氢气体或河化氢溶液，因为大多数元素的卤化物是挥发性的。
测定有机物中的痕量无机物时，作为预处理步骤，样品通常需要灰化，以除去干扰的有机基体并浓集无机痕量元素。灰化过程，无论是干法的或湿法的，是使其中的有机组分转变成易于挥发的化合物(C——>CO+CO2；H→H2O等)。可以将样品在空气或氧气中燃烧(干法灰化)；或者在溶液或悬浮液中氧化(用浓硝酸，硫酸，高氯酸，过氧化氢等进行湿法灰化)。在形式上，这种做法属于上述的第(2)类，但考虑到灰化过程的特点，将在4.5节中单独讨论。
Hoffman 和Lundell收集了一些有用资料(表4.1)可以用来预测某种潜在的挥发分离方法的结果。这些作者研究了大多数元素的氯化物或溴化物在有浓高氯酸和浓硫酸存在下的蒸馏行为。从表4.1可明显地看到，砷、铬、钺、锗、铼、钌、锑和锡可以完全蒸出，只有很少数几个元素部分共馏，而大多数元素定量地留在残液中。Hoffman和Lundell所研究的是毫克级化合物，因此，他们的结论对于痕量化合物的回收率可能不适用。
Wasowicz和Rutkowski用一个装有回流冷凝器的特殊烧瓶，蒸馏50毫升含有各种元素的痕量放射性示踪物的盐酸。表4.2列出了在0.5毫升残液中各痕量元素的回收率。为了使痕量元素定量回收，残液的体积不得少于约0.5毫升，因为样品蒸到近干或完全蒸干时，由于烧瓶局部过热，将导致待测的痕量元素的损失。
表 4.1在200～220°C，各元素的氯化物和(或)澳化物从HCIO4和H2SO4、溶液中蒸馏时的挥发情况
下列元素在任何应用的步骤中均不挥发：Ag、Al、Ba、Be、Ca、 Cd、Co、Cs、Cu、 Fe、 Ga、Hf、In、 Ir、 K、Li、 Mg、 Na、 Nb、Ni、 Pb, Pd、 Pt、Rb, Rh.稀土、Si、Ta、Th、Tc、U、W、Zn、Zr。
加热时，GeO2沉淀；若加热前加入HCl或HBr，则GeO2。不被沉淀，错易于进入馏出物。
在200～220℃，Os不会从含有H2SO4的溶液中挥发，但在270～300℃时载完全挥发。
馏出物中没有发现T1（I）（由于还原作用）。
步骤1：以氯化物或高氯酸盐形式存在于溶液中的检验元素(25～100mg)放入Scherrcr蒸馏瓶中，然后加入15毫升60%的HCIO4，馏出物收集在存有100毫升蒸震水的烧杯中。缓慢通入干燥CO2气流，将蒸馏瓶加热到200℃并缓慢加入浓HCI，以维持200～220℃温度。在20～30分钟内加完15毫升HCI后停止蒸馏。
步骤2：除了用40%HBr代替HCI外，其余的同步骤1。
步骤3：除了在蒸馏前加入5毫升糖浆状的H3PO4外，其余的同步骤1。
步骤4：除了用40%HBr代替HCI外，其余的同步骤3。
步骤5：除了用15毫升浓H2SO4代替HCIO4外，其余的同步骤1，
步骤6：除了用浓H2SO4。代替HC1O4外，其余的同步骤2。
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