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硝酸酯类,亚硝酸酯类和硝胺类的化学試验法


实验室k / 2018-10-19

       在有机的硝酸化物中,有硝酸和有机含氮碱类(B)所形成的盐,其式为B·HNO3,說明了它是硝酸铵的有机衍生物。无論为固体或为溶液,它們都含有NO3-阴离子;并且除了少数例外,都溶于水。其最熟知的例外为硝酸灵的硝酸盐(按即C20H16N4·HNO3)。-O-NO2基团,是在硝酸烷基酯R-O-NO2中,以非离子化形态存在的,而硝酸烷基酯原为硝酸和醇类所形成的酯类。这些含C原子数目較低的酯类都系芬芳流动的液体,加热时即猛烈爆炸。多羟醇类的硝酸酯类(硝化甘油、硝化纤维素等)如果其母体醇类为固体,它們亦为固体。

       有机碱类和亚硝酸所成的盐类,不能被分离出来。亚硝酸酯类(R-O-NO)与相应的C-硝基化合物(R-NO2)互为同分异构体,但和这些稳定物质的不同处,是它們很容易皂化成亚硝酸和各别的醇。所以亚硝酸酯可在一滴試液中加入格里斯氏試剂一滴而易于作出檢定,并与硝酸酯也容易作出辨别,在缓缓地加热时,将会現出紅色(0.2微克亚硝酸戊酯可以这样地作出檢定)。
       硝胺类,即N-硝基化合物,乃是伯、仲胺类的衍生物,其中一个H原子被NO2-基团取代。这化合物也可作为硝酸的胺类来考虑。
       一切有机硝酸酯类、亚硝酸酯类和硝胺类的试验法,是根据于它们能使二苯胺及二苯替联苯胺(溶于濃硫酸中)氧化成为深蓝色醌型化合物。二苯胺或二苯替联苯胺的被氧化,系因烷基硝酸酯、亚硝酸酯或硝胺皂化时会产生硝酸或亚硝酸所导致:

       从这一系列反应中可以看出,用二苯替联苯胺代替二苯胺,其优点是使硝酸或亚硝酸的氧化作用更为有效,从而提高了硝酸酯、亚硝酸酯和硝胺試驗法的灵敏度。
       某些脂族硝基化合物,对二苯胺(可能也对二苯替联苯胺)有抵抗性。这个试验,用于RCH2NO2,R2C(NO22及R'''C(NO23(式中R=烷基,R'''=烷基或NO2),結果示負反应;而对于RCH(NO2)R'及RC(NO2)R2''(式中R=烷基,R'=烷基,NO2或卤素,R''=烷基或卤素),結果示正反应。
       操作手续    将約0.5毫升的試剂溶液放在滴試板上,然后加入試料少許(固体一碎片,或溶液或悬浮液一滴)。結果有藍色的环形成,其色的深浅决定于硝酸酯或亚硝酸酯的含量。
       試剂    将二苯胺或二苯替联苯胺的晶粒数粒用浓硫酸浸沒后,加水少許。溶解完全后,再加一些浓硫酸。配成的試剂溶液10毫升中应含有約1毫克的溶质。
       (a)用二苯胺                    (b)用二苯替联苯胺
       鉴定限度:0.5微克  硝酸      0.07微克  硝酸
       硝胺类与硝基化合物及亚硝基化合物的辨别,系根据于0.2%二苯胺在85%磷酸中的溶液对硝胺类不起反应,而对硝酸酯及亚硝酸酯則产生蓝色。


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