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界面热力学术语中的系统、环境与界面


实验室k / 2018-11-08

       使用热力学这一理论工具时要注意热力学有许多术语,在使用前必须先了解这些术语的意义。
       系统与环境:在应用热力学这一理论工具前,首先应明确如何正确地划分系统与环境,恰当地,正确地划分系统常可决定讨论问题所得结果正确与否。
       热力学系统亦可称作热力学体系。经典热力学认为,一个宏观热力学系统是由一个或多个任意的几何表面所围成的三维空间。系统的边界面可以是真实的,或者是假想的,既可以是静止的,也可以是运动的。边界面的尺寸和形状都可以变化。在任选的系统边界面以外的空间称为环境或外界。一般来说,热力学中所谓”环境”这一术语专指能够以某种方式与系统发生相互作用,从而使系统产生可以测得到的影响的特定的局部区域。系统与环境之间可以通过边界面进行能量的传递和物质的迁移。
       因而,简单地说,所谓系统是指所研究物体本身,即讨论物质,热力学研究的对象,其特点是由大量分子、原子、离子等物质微粒组合的宏观集合体。系与系统之外的部分之间存在着边界或界面。

       所谓“环境”简单地说是指与系统通过界面(物理界面或假想的界面)相隔开并与系统有密切关系的系统之外的周围部分。
       因此系统与系统之间、系统与环境之间存在有界面。界面是界面化学理论所美心的对象,那么所谓“界面”又有什么意义呢?先了解在经典热力学中认为界面所具有的意义:
       (1)界面是讨论体系与讨论体系的外部周围部分之间的边界,这一边界可以是真实的物理界面,亦可以某一种假想的界面。
       (2)无论是物理界面,或是一种假想的界面,在本质上都是一种几何表面。因而无论是物理界面,或是一种假想的界面,均不包含有物质,亦就是界面本身不具有任何物理和化学性质。
       (3)热力学中的所谓做功W与吸热Q都是指体系与环境之间通过界面所传递的那部分能量。因此经典热力学赋予界面的功能是讨论系统与环境之间,或者两个讨论系统之间可以通过界面传递能量和物质,即界面具有传输能量和物质的功能。
       进而,在界面理论中界面又具有什么意义:
       (1)如果讨论系统与环境是指两个不同的相,例如液相与气相,或者液相与另一个液相,那么它们之间的界面应采取物理界面,否则将有可能导致不正确的结果。
       如果讨论的是同一相两个不同部分,界面层部分和相内区部分,由于这两部分的性质不同,每一部分都可当作是个热力学实体(系统),在这两个讨论系统之间的“界面”应是某种假想的界面,这两个讨论系统之间不存在任何真实的物理界面。
       (2)真实物理界面与假想的界面均具有上述热力学赋予的功能,但真实物理界面还具有下列一些假想界面所不具有的功能,这是真实的物理界面与假想的界面区别所在。
       a.当两个讨论相相交于物理界面处时,以物理界面为边界,物理界面两边两相有着不同的性质,相交两相性质在通过物理界面时发生突变。这是物理界面在界面现象中最基本的作用。
       假想界面不存在这一作用。界面层与相内区之间的假想界面,并不使界面层性质与相内区性质存在着突变。之前的讨论中已经指出界面层内性质是一种渐变过程。
       b.由于物理界面的存在,一相有自己的界面层,另一相也有其自己的界面层,各相界面层的性质不同,每一相界面层均有自己的一些参量,一些参量的变化必然会影响到另一些的变化,亦必然会影响到相邻相的界面层中一些参量的变化,即各相界面层相互间有影响。
       也就是说,物理界面使相交两相具有各相自己的界面层,换言之,物理界面使每个讨论相由两部分组成,即该相的体相内部和该相的界面区部分。每个物质的这两个组成部分均是热力学实体,均有自己的热力学参变数,均可按热力学规律进行讨论。但是这只是同一物质,即同一相的两部分,面不是两个独立相,因为同一物质的体相内部与界面区之间不存在直实物理分界面,这就是物理界面对界面科学另一个贡献。
       假想界面不具有这一功能。假想界面不可能使界面两边系统出现界面层。
       c.由于物理界面的存在,致使在讨论相表面层中出现与体相内部不同的不均匀分子力场,导致了表面层处于某种特殊状态,而有了表面层的能量储存,即所谓表面自由能。这里需要特别指出的是如果没有物理界面,也就不存在所谓的不均匀分子力场,也就没有表面张力、表面自由能,也就是没有界面现象、界面科学,这就是物理界面在界面科学中所起的作用,应该说是重要的作用。
       假想的界面不存在这一作用,假想的界面不可能使被分界的讨论系统形成分子不均匀力场,形成所谓表面张力。
       d.由于物理界面的存在,致使在讨论相表面层中出现与体相内部不同的不均匀分子力场,导致了表面层处于某种特殊状态,在热力学中称之为在讨论相表面层内存在着特殊的热力学位势,这一位势对讨论相相内区分子起着阻碍作用,阻码着相内分子进入表面层。而这一位势对讨论相表面区分子亦起着阻碍作用,阻碍着表面层分子脱离讨论相而进入另一相。
       假想的界面无此功能。在假想界面两边的系统,无论原先存在有位势差别,或者不存在有位势差别,决不会因假想界面的出现而改变其原先的情况。
       物理界面所具有的这些功能应该而且会对界面在热力学中的作用起到影响。亦就是说,在界面热力学的讨论中,应该而且必须考虑物理界面的这些影响。


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