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Gibbs界面热力学中的表面过剩


实验室k / 2018-11-09

       设讨论系统由A相和B相两相组成,每相有n个组元,体积V,能量U,熵S和摩尔数mi。并且两相间分割表面的位置是任意的。两相各具有体积为VA和VB,因为分割表面不具有体积,即VS=0,故讨论体系体积只考虑由体相组成,故其总体积为:

V=VA+VB          [2-4-1]

       设讨论系统中A相的能量密度为uVA,B相的能量密度为uVB,A,B两相的能量为:

uVAVA+uVBVB

       而讨论系统具有能量为U,故而定义U和uVAVA+uVBVB两种能量的差异为:

US=U-(uVAVA+uVBVB)          [2-4-2a]

       称此能量差值US为内能过剩量。意思是讨论系统的能量本来应该与组成系统的A,B两相相内区具有的总能量数值上一样多,但现在系统总能量较两相的能量多了US,故而US是讨论系统过剩的、多出来的能量,Gibbs称之为“实际物质的能量过剩”。由此可知Gibbs界面热力学讨论问题的立脚点是各相的相内区。

       在Gibbs的原著中称此“过剩”为表面能量,并称US/A为表面能量密度。
       与能量过剩相似,还有熵过剩、功函过剩、自由能过剩和组元过剩等等:
       热函                                    HS=H-(hVAVA+hVBVB)                                    [2-4-2b]
       功函                                    FS=F-(fVAVA+fVBVB)                                       [2-4-2c]
       自由能                                GS=G-(gVAVA+gVBVB)                                    [2-4-2d]
       熵                                       SS=S-(sVAVA+sVBVB)                                       [2-4-2e]
       组成                                    miS=mi-(ρiAVAiBVB)                                    [2-4-2f]
       由式[2-4-1]可知以上各式可写成为:

US=U-uVBV+(uVA-uVB)VA          [2-4-3]
HS=H-hVBV+(hVA-hVB)VA          [2-4-4]
FS=F-fVBV+(fVA-fVB)VA              [2-4-5]
GS=G-gVBV+(gVA-gVB)VA          [2-4-6]
SS=S-sVBV+(sVA-sVB)VA             [2-4-7]
miS=mi-miBV+(miA-miB)VA        [2-4-8]

       由上列各式可见,这些过剩量除了与讨论体系的物理状态相关外还取决于Gibbs分割表面的位置选择,因为各式中体积VA应与Gibbs分割表面的位置有关。


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