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链式反应的定义与表观特征


实验室k / 2018-11-30

       链式反应亦称链反应或连锁反应。由于链式反应的研究及其应用的迅速发展,使链式反应一词家喻户晓并用来描述一切迅速发展的过程。当然从科学的角度出发,不能满足于对链式反应的直观理解。而要明确其确切的内涵。就物理与化学过程的链式反应来说,其反应体系中均存在某些被称为链载体(或简称为载体)的活性的中间物质,它们与体系内稳定分子进行反应,一方面使稳定分子的化学形态转化(由反应物转化为产物),另一方面旧载体消亡成为新载体,只要链载体不消失,反应就一直进行下去,链载体的存在及其作用是确定链式反应的特征所在。因此,这将作为链式反应动力学所要探讨的主要议题。

链式反应

       虽然对于链式反应的认识是由自由基化学反应的研究开始的,但目前的发展已超出了原有的范围伸展到核反应(如某些原子核的裂变反应)与生物化学(如对癌体的研究)等领域中去,而且链载体也不一定是自由基(虽然在大多数情况下是自由基)。如人们所熟知的铀与钚的链式核裂变反应(这是原子弹中进行的主要的核反应)其链载体是慢中子,但对于我们来说将仅讨论以自由基为载体的链式反应。此外在链式反应理论发展的初期,还有所谓“能量链”的理论。认为链载体是富能分子,但该理论已为实践所否定。故不予讨论。至于高分子化学中的链式反应(如自由基聚合或降解反应)尚有其自身特点。例如:其链载体在链传播过程中化学形态不断改变(加大或减少),这是与小分子的链式反应不同的,这方面是属于高分子物理化学讨论的范畴,一般我们也不去讨论。
       链式反应可以分为直链反应与支链反应两大类。前者每个链载体所参加的基元化学物理反应过程至多产生一个新的链载体,而后者可以不止一个。这两类链式反应的表观特征不完全相同,在此一并讨论之。以下即分八个方面说明链式反应的表观特征。①链式反应的总包反应(并非其组成机理中的各基元反应)的Arrhenius指数前因子往往比一般非链反应大得多。②链式反应(支链反应)有时可以出现爆炸现象。③反应速率曲线有不同特征如图85所示。当保持反应物浓度恒定时,非链反应,直链反应与支链反应的速率曲线分别以曲线n',c'与d'表示之。当不保持反应物浓度恒定,反应物消耗而不补充,则分别得到曲线n,c与d。反应初期c与c',d与d'相差甚微。④链式反应产生载体困难,故反应开始进行得迟缓,甚至觉察不到反应的进行,常存在诱导期,⑤链载体活泼,若加入添加物使之产生(或消耗)载体,即加入引发剂(或阻化剂)对链式反应的速率有很大影响。也就是说:链式反应对添加物是敏感的。⑥由于链载体的产生和消亡也可以通过复相实现,因此链式反应对容器的器壁材料,大小和形状等也很敏感,⑦“惰性”添加物也对载体的产生与消亡起促进或延缓的作用。故链式反应对“惰性”添加物也敏感。⑧链式反应的速率方程常很复杂(例如:HBr的合成是为其例)。

链式反应

       上述表观特征从链载体的存在及其作用是不难理解的,但这些表观特征只是考查的线索而非绝对的,例如:比较缓和的链式反应其反应速率曲线有时和非链反应的速率曲线相似。诱导期有时很短不易觉察。非链反应有时也会出现爆炸现象,这种爆炸现象称为热爆炸,它与链爆炸虽然都是爆炸,但其机理不尽相同。非链反应速率方程有时也不具有简单级次而形式复杂。非链反应中的自催化反应其反应速率曲线与链式反应颇为相似,具有自加速的形式。因之,判断一反应是否链式反应需要从多方面考查,而不能草率地从个别现象作出肯定的结论。
       虽然自由基反应未必是链式反应,但是自由基的存在与否常常作为考查是否为链式反应的一个重要手段。其鉴定方法可以分为化学方法与物理方法两大类。化学方法有金属镜法、与稳定自由基(或潜在自由基)反应法、添加物影响法,以及同位素示踪法等。物理方法有分光摄谱法、质谱法以及磁共振法等。


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