链载体参加反应后，不仅可以使自由价消耗（链的终止）或保持守恒（链的传播），有时甚至可以使自由价增加。此种过程称为链的分支（branching）过程，链式反应包含分支过程时称为支链反应，而不包含分支过程时称为直链反应。

       支链反应是从对磷的氧化反应研究中发现的。虽然这方面研究的历史不长，但由于与燃烧爆炸等许多重要现象相关，目前得到很大的发展，成为链式反应研究中的一个重要部分，而且对于核反应与生物化学过程的许多研究有重要意义。

       支链反应可按其分支情况的不同而分为正常支链、连续支链与退化（degenerate）支链等，为比较它们之间的区别与联系可参阅图88。

       对于直链反应（图88之Ⅰ）引发（○）产生链载体可能进行的反应有传播（每一曲折代表一个如此的基元化学物理反应过程）与终止（・）两种。这类反应可以溴化氢的合成反应为例。正常支链反应（图88之Ⅱ）亦称为稀有支链反应，引发产生链载体可能进行的反应有传播、终止与分支（以每一支叉表示如此的反应过程）。例如高压下氢与氧结合为水的反应，除了链传播过程：

H・+O₂+H₂ → H₂O+・OH          (19.46a)
・OH+H₂ → H₂O+・ H         (19.46b)

以外还可以通过如下反应进行分支：

其终止过程可以是均相的，也可以是复相的。连续支链反应（图88之Ⅲ），链载体可参与的反应是分支或终止而无一般的传播过程。这类反应最好的例证是利用原子能所依据的核裂变链式反应。在化学方面可以低压下氢与氧结合为水的反应为例，低压下(19.46a)所表示的三分子反应几率极小，故传播过程可认为被完全抑制。链载体氢与氧原子只进行分支与终止反应。另一个例子是磷的氧化反应，其分支过程可以表示为：

P₄O_n+O₂ → P₄O_n+1+O  （n＜10）        (19.48)

生成的P₄O_n+1可以继续与氧分子反应，而生成的氧原子还可以和磷分子P₄反应生成P₄O后，继续进行(19.48)这类分支过程。至于退化分支链反应（图88之Ⅳ）亦称为简并支链反应，这类反应过程中可以形成某些比一般分子活泼，但比链载体稳定得多的分子（ⓧ），它们可能分解产生自由基而使链的分支得以实现。但如此的分支过程其反应速率与一般的链的分支与传播过程对比是十分缓慢的，甚至原来的链已终止后才进行分支。这类反应的例子有烃类的氧化反应，其传播过程包含如下的反应：

RCH₂・ +O₂ → RCH₂OO・          (19.49a)
RCH₂OO・+RCH₃ → RCH₂・+RCH₂OOH          (19.49b)

形成的有机过氧化物可以脱水（复相）生成醛：

RCH₂OOH → H₂O+RCHO          (19.50)

也可以分解出两个自由基从而构成分支：

       两个自由基之间相互作用导致分支的过程亦存在，例如二硫化碳的氧化即可能包含此类反应。