氮族大多数化合物表现出＋Ⅴ氧化态的稳定性从P到Bi逆减，例如它们的氧化物：

       P4O10对热较稳定；

       As2O5加热时分解为As2O3；

       Sb2O5加热时分解为Sb2O3；

       Bi2O3极不稳定。

       从它们＋Ⅴ氧化态→＋Ⅲ氧化态电对的标准电极电势来看也体现这种通变的倾向，见图13－12。

       以上事实表明在ⅤA族中随着原子序数增大的重元素，在价电子中有两个电子不易成键，它的低氧化态较为稳定，而与族数相同的最高氧化态则不稳定。这种趋向在ⅢA和ⅣA族中也很明显，在ⅡB族中也有所表现如单质汞的活性较低。这种从上到下低氧化态渐趋于稳定的现象，习惯上被认为是由于所谓“惰性电子对效应”引起的。实际上这几族重元素的ns2电子对并非特别“惰性”。从表13－9中的数据可看出，虽然ⅤA～ⅢA各族中Bi、Pb、Tl的6s2电子的电离能均略高于Sb，Sn，In的5s2电子的电离能，但这不足以说明“惰性”电子对效应的根本原因。因为As、Ge、Ga的4s2电子的电离能比6s2的高得多，按理As，Ge，Ga的4s2电子的“惰性”应该很大，不易成键并且倾向于生成稳定的低氧化态（＋Ⅲ、＋Ⅱ、＋Ⅰ）的化合物。而事实上，As（Ⅲ）在碱性介质中是一中强的还原剂，Ge（Ⅱ）和Ga（Ⅰ）的生成还是比较困难的。所以若以ns2的电离能大小来解释惰性电子对效应是不确切的。

表13－9  ns2电子的电离能／kJ·mol-1

    * ⅠE2、ⅠE3、ⅠE4和ⅠE5分别表示第二、第三、第四和第五电离能

       氧化态的相对稳定性必定还受其它因素的影响，例如共价化合物的激发能和键能以及离子化合物的晶格能。表13－10为砷分族和锗分族氟化物的平均单键键能。从表13－10键能的数据可看出：（1）M—F的键能在相同元素的氟化物中，高氧化态的键能总是小于低氧化态；（2）在同一分族中随着原子序数的增大，M—F的键能逐渐减弱。因此，最终重元素成键的能量有可能太小，不足以补偿MⅣ→MⅤ或MⅡ→MⅣ所需的激发能或M+Ⅱ→M+Ⅳ＋2e-过程所消耗的能量，而倾向于生成低氧化态的MF3或MF2的化合物。

表13－10  平均单键键能／（kJ·mol-1）

       用表13－10中键能的数据和F—F的键能（154．8kJ·mol-1）计算MF5和MF4的分解焓变，其结果列于表13－11。从MF5（As→Bi）和MF4（Ge→Pb）的分解反应焓变来看，其中BiF5和PbF4的△H°值最小，即它们分解时所需要的能量最小；这样也表示在ⅤA和ⅣA族中它们是最容易分解，高氧化态最不稳定。这个结果与上述的分析是一致的。

表13－11  MF5和MF4的分解反应焓变△H°／（kJ·mol-1）

       原子序数较大的重元素成键能力较弱是由于：（1）原子半径增大，电子云重叠程度差；（2）内层电子数目增多，这些内层电子与其键合原子的内层间的斥力增大等原因所致。