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碱金属和碱土金属盐类的共性与特性


实验室k / 2019-03-13

       碱金属和碱土金属的常见盐类有卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和硫化物等,下面讨论它们的共性和一些特性。

一、碱金属和碱土金属盐类溶解性的特点

       碱金属盐类的最大特征是易溶于水,并且在水中完全电离。只有少数盐类是难溶的。它们的难溶盐一般都是由大的阴离子组成,而且碱金属离子越大,难溶盐的数目也越多。

       难溶钠盐有白色粒状的六羟基锑酸钠Na[Sb(OH)6],醋酸双氧铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O为黄绿色结晶。难溶的钾盐稍多,有

       高氯酸钾    KClO4(白色)

       酒石酸氢钾    KHC4H4O6(白色)

       六氯铂酸钾    K4[PtCl6](淡黄色)

       钴亚硝酸钠钾    K2Na[Co(NO2)6](亮黄色)

       四苯硼酸钾    KB(C6H5)4(白色)

钠、钾的一些难溶盐常用在鉴定钠、钾离子。

       碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。除氯化物、硝酸盐、硫酸镁、铬酸镁易溶于水外,其余的碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、铬酸盐等皆难溶。硫酸盐和铬酸盐的溶解度依Ca—Sr—Ba的顺序降低。草酸钙的溶解度是所有钙盐中最小的,因此,在重量分析中可用它来测定钙。

       碱金属和碱土金属碳酸盐溶解度的差别也常用来分离Na+、K+和Ca2+、Ba2+。

二、钠盐和钾盐性质的差异

       钠盐和钾盐性质很相似,但也有差别,重要的有三点:

       1.溶解度    钠、钾盐的溶解度都比较大,相对说来,钠盐更大些。但NaHCO3溶解度不大,NaCl的溶解度随温度的变化不大,这是常见的钠盐中溶解性较特殊的。

       2.吸湿性    钠盐的吸湿性比相应的钾盐强。因此,化学分析工作中常用的标准试剂许多是钾盐,如用邻苯二甲酸氢钾标定碱液的浓度,用重铬酸钾标定还原剂溶液的浓度。在配制炸药时用KNO3或KClO4,而不用相应的钠盐。

       3.结晶水    含结晶水的钠盐比钾盐多。如

Na2SO4·10H2O、K2SO4          Na2HPO4·10H2O、K2HPO4

       钠的化合物与相应钾的化合物性质上一般很相似,钠的化合物价格要便宜一些,故一般多使用钠的化合物,而不用钾的化合物。但要注意某些特殊情况,如钾肥不能用钠的化合物代替,制硬质玻璃必须用K2CO3,制黑火药一定要用KNO3等。

三、焰色反应

       碱金属和钙、锶、钡的挥发性盐在无色火焰中灼烧时,能使火焰呈现出一定颜色,这叫“焰色反应”。原子的结构不同,就发出不同波长的光,所以光的颜色也不同。碱金属和碱土金属等能产生可见光谱,而且每一种金属原子的光谱线比较简单,所以容易观察识别。

表17-7  碱金属和几种碱土金属的焰色

离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
焰色 紫红 紫红 橙红 绿

谱线波长

nm

670.8

589.0

589.6

404.4

404.7

420.2

629.8

455.5

459.3

612.2

616.2

687.8

707.0

553.6

       利用焰色反应,可以根据火焰的颜色定性的鉴别这些元素的存在与否,但只可以鉴别单个离子。同时利用碱金属和钙、锶、钡盐在灼烧时,产生不同焰色的原理,还可以制造各色焰火,例如红色焰火的简单配方:

KClO3    34%           Sr(NO3)2    45%           炭粉    10%

镁粉        4%              松香    7%                                          

       绿色焰火配方:

Ba(ClO3)2    38%           Ba(NO3)2    40%           S    22%

四、晶型

       绝大多数碱金属和碱土金属的盐是离子型晶体,所以它们的熔点均较高。由于Li+、Be2+离子最小,极化作用较强,才使得它们的某些盐(如卤化物)具有较明显的共价性。Mg2+盐也有一些是共价性的。

五、形成结晶水合物的倾向

       碱金属离子的水合能力从Li+→Cs+是降低的,这也反映在盐类形成结晶水合物的倾向上。几乎所有的锂盐是水合的,钠盐约有75%是水合的,钾盐有25%是水合物,铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。在常见的碱金属盐中,卤化物大多是无水的,硝酸盐中只有锂可形成水合物LiNO3·H2O和LiNO3·3H2O,硫酸盐只有LiSO4·H2O和Na2SO4·10H2O,碳酸盐中除Li2CO3无水合物外,其余皆有不同形式的水合物,其水分子数分别为:

Na2CO3            K2CO3            Rb2CO3            Cs2CO3

 1、7、10              1、5                1、5                   3、5     

六、形成复盐的能力

       除锂以外,碱金属还能形成一系列复盐。复盐有以下几种类型:

       光卤石类,通式为MⅠCl·MgCl2·6H2O,其中MⅠ=K+、Rb+、Cs+。如光卤石KCl·MgCl2·6H2O; 

       通式为MⅠ2SO4·MgSO4·6H2O的矾类,其中MⅠ=K+、Rb+、Cs+。如软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O;

       通式为MⅠMⅢ(SO4)2·12H2O的矾类,其中MⅠ=Na+、K+、Rb+、Cs+,MⅢ=Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、V3+等离子,如明矾KAl(SO4)2·12H2O。

       复盐的溶解度一般比相应简单碱金属盐小得多。

七、热稳定性

       一般碱金属盐具有较高的热稳定性。卤化物在高温时挥发而难分解。硫酸盐在高温下既难挥发,又难分解。碳酸盐除Li2CO3在1543K以上分解为Li2O和CO2外,其余更难分解。唯有硝酸盐热稳定性较低,加热到一定温度就可分解,例如:

4LiNO3=(973K)2Li2O+4NO2↑+O2↑

2NaNO3=(1003K)2NaNO2+O2↑

2KNO3=(943K)2KNO2+O2↑

       碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐对热也较稳定。但它们碳酸盐的热稳定性较碱金属、碳酸盐要低。表17-8列出碱土金属碳酸盐分解的热力学数据。反应的△G°值越大,分解反应越难发生,即相应的碳酸盐也愈稳定。下表的数据清楚的说明按MgCO3→BaCO3的顺序,盐的热稳定性升高。

表17-8  MCO3(s)→MO(s)+CO2(g)的热力学数据


△H298° △G298° T△S° △S° T*/K
MgCO3 117 67 50 0.168 813
CaCO3 176 130 44 0.148 1173
SrCO3 238 188 50 0.168 1553
BaCO3 268 218 50 0.168 1633

    T* 分解产生1013kPa的CO2所需的温度

       碳土金属碳酸盐热稳定性的规律也可以用离子极化的观点来说明。

 

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