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铬(Ⅲ)的化合物


实验室k / 2019-03-20

1.三氧化二铬和氢氧化铬

       重铬酸铵加热分解或金属铬在氧气中燃烧都可制得Cr2O3。

(NH4)2Cr2O7=(加热)Cr2O3+N2↑+4H2O

       Cr2O3微溶于水,熔点2708K,具有α-Al2O3结构。Cr2O3呈现两性,不但溶于酸而且溶于强碱形成亚铬酸盐。

Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O

Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O

经过灼烧的Cr2O3不溶于酸,但可用熔融法使它变为可溶性的盐。如Cr2O3与焦硫酸钾在高温下反应:

Cr2O3+3K2S2O7=3K2SO4+Cr2(SO4)3

       Cr2O3不但是冶炼铬的原料,而且可用作油漆的颜料——“铬绿”。近年来也有用它作有机合成的催化剂。

       和三氧化二铬对应的氢氧化铬Cr(OH)3可由铬(Ⅲ)盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应而制得。

Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na2SO4

       氢氧化铬是灰蓝色的胶状沉淀。在溶液中有如下的平衡:

加酸时,平衡向生成Cr3+离子的方向移动,加碱时平衡移向生成CrO2-离子的方向。可见氢氧化铬具有两性,与氢氧化铝相似。

2.铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐

       最重要的铬(Ⅲ)是硫酸铬和铬矾。将Cr2O3溶于冷浓硫酸中,则得到紫色的Cr2(SO4)3·18H2O。此外还有绿色的Cr2(SO4)3·6H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3。硫酸铬(Ⅲ)与碱金属的硫酸盐可以形成铬矾,铬钾矾K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O,它可用SO2还原重铬酸钾的酸性溶液而制得。

K2Cr2O7+H2SO4+3SO2=K2SO4·Cr2(SO4)3+H2O

它在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途。

       亚铬酸盐在碱性溶液中的标谁电极电势为:

CrO42-+2H2O+3e-=CrO2-+4OH-       E°=-0.13V

可见,在碱性溶液中Cr(Ⅲ)有较强的还原性。因此,在碱性溶液中,亚铬酸盐可被H2O2或Na2O2氧化,生成铬(Ⅵ)酸盐。

2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O

2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2CrO42-+6Na++4OH-

相反,在酸性溶液中Cr3+的还原性就弱得多,相应的标准电极电势为:

Cr2O72-+14H++6e-  2Cr3++7H2O     E°=1.33V

 

 

因而只有象过硫酸铵、高锰酸钾等很强的氧化剂才能将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)。

Cr2(SO4)3+3(NH4)2S2O8+7H2O=(△  Ag+催化)(NH4)2Cr2O7+2(NH4)2SO4+7H2SO4

       亚铬酸盐在碱性介质中转化成Cr(Ⅵ)盐的性质很重要,工业上从铬铁矿生产铬酸盐的主要反应就是利用此转化性质。

3.铬(Ⅲ)的配合物

       Cr(Ⅲ)离子的外层电子结构为3d34s04p0,它具有6个空轨道,同时Cr3+离子的半径也较小(63pm),有较强的正电场,因此它容易形成d2sp3型配合物,Cr(Ⅲ)离子在水溶液中就是以六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H2O)6]3+存在。上面所写的Cr3+离子实际上并不存在于水溶液中,这样写只是为了方便。

       [Cr(H2O)6]3+中的水分子还可以被其它配位体所取代,因此,同一组成的配合物,可能有多种异构体存在。例如,CrCl3·6H2O就有三种异构体:紫色的[Cr(H2O)6]Cl3,蓝绿色的[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和绿色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。


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