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铬(Ⅵ)的化合物


实验室k / 2019-03-20

       工业上和实验室中常见的铬(Ⅵ)化合物是它的含氧酸盐,如铬酸盐和重铬酸盐,其中以重铬酸钾重铬酸钠最为重要。

       碱金属和铵的铬酸盐易溶于水,碱土金属铬酸盐的溶解度从镁到钡依次锐减。

       工业上生产铬(Ⅵ)化合物,主要是通过铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧,使铬氧化成可溶性的铬酸盐。

MgCrO4 CaCrO4 SrCrO4 BaCrO4

72

(291K)

2.3

(292K)

0.123

(288K)

0.00035

(291K)

4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑

       用水浸取熔体,过滤以除去Fe2O3等杂质,Na2CrO4的水溶液用适量的H2SO4酸化,可转化成Na2Cr2O7。

2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O

       由Na2Cr2O7制取K2Cr2O7,只要在Na2Cr2O7溶液中,加入固体KCl进行复分解反应即可。

Na2Cr2O7+2KCl  K2Cr2O7+2NaCl

利用重铬酸钾在低温时溶解度较小(273K时4.6g/100g水),在高温时溶解度较大(373K时,94.1g/100g水),而温度对食盐的溶解度影响不大的性质,可将K2Cr2O7与NaCl分离。

       上述CrO42-与Cr2O72-之间转变的可能,是因为铬酸盐或重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡:

2CrO42-+2H+  Cr2O72-+H2O

加酸可使平衡向右移动,Cr2O72-离子浓度升高。加碱可使平衡左移,CrO42-离子浓度升高,因此,溶液中CrO42-与Cr2O72-离子浓度的比值决定于溶液中的pH值。在酸性溶液中,主要以Cr2O72-宇形式存在,在碱性溶液中,则以CrO42-形式为主。

       除了在加酸,加碱条件下可使这个平衡发生移动外,如向这个溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+离子,由于这些离子与CrO42-离子反应而生成溶度积较低的铬酸盐,也都能使平衡向右移动:

Cr2O72-+2Ba2++H2O=2H++2BaCrO4(黄色)↓       Ksp=1.6×10(-10次方)

Cr2O72-+2Pb2++H2O=2H++2PbCrO4(黄色)↓       Ksp=1.77×10(-14次方)

Cr2O72-+4Ag++H2O=2H++2Ag2CrO4(砖红色)↓       Ksp=9.0×10(-12次方)

       实验室中常利用Ba2+、Pb2+、Ag+离子来检验CrO42-离子的存在。

       重铬酸盐在酸性溶中是强氧化剂。例如,在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S,H2SO3和HI;在加热时,可氧化HBr和HCl。在这些反应中,Cr2O72-的还原产物都是Cr3+的盐。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2O

       在分析化学中,常用K2Cr2O7来测定铁:

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O

       实验室中所用的洗液,它是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物(往5gK2Cr2O7配的热饱和溶液中加入100ml浓H2SO4)叫铬酸洗液,有强氧化性,可用来洗涤化学玻璃器皿,以除去器壁上沾附的油脂层。洗液经使用后,棕红色逐渐转变成暗绿色。若全部变成暗绿色,说明Cr(Ⅵ)已转化成为Cr(Ⅲ),洗液已失效。

       重铬酸钾也可将乙醇还原,

3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr(SO4)3+2K2SO4+11H2O

       利用该反应可监测司机酒后开车的情况。

       重铬酸钠和重铬酸钾均为大粒的橙红色晶体。在所有的重备酸盐中,以钾盐在低温下的溶解度最低,而且这个盐不含结晶水,可以通过重结晶法制得极纯的盐,用作基准的氧化试剂。在工业上K2CrO7大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。

       重铬酸钾的溶液中加入浓H2SO4,可以析出橙红色的三氧化铬晶体。

K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+2CrO3↓+H2O

CrO3的熔点为440K,遇热不稳定,超过熔点便逐步分解而放出氧,最后产物是Cr2O3,因此CrO3是一种强氧化剂。

4CrO3=(加热)2Cr2O3+3O2↑

一些有机物质如酒精等与三氧化铬接触时即着火,CrO3还原为Cr2O3。CrO3大量用于电镀工业。

       CrO3溶在水中生成铬酸H2CrO4(288K时,CrO3 166g/100g水),铬酸是强酸,酸度接近于硫酸。但铬酸只存在于水溶液中而未分离出游离的H2CrO4。


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