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镧系元素的四价与二价化合物


实验室k / 2019-03-23

四价化合物

       铈、镨、钕、铽、镝都可以形成四价化合物。四价铈的化合物在水溶液中是稳定的。

       四价铈的二元固体化合物有二氧化铈CeO2。水合二氧化铈CeO2·nH2O和氟化物CeF4。纯二氧化铈为白色。在空气中加热金属铈、Ce(OH)3,三价铈的含氧酸盐(如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐)都可得到CeO2。二氧化铈是惰性物质,不与强酸或强碱作用。当有还原剂(如H2O2、Sn(Ⅱ)存在时、可溶于酸、并得到Ce(Ⅲ)溶液。在铈(Ⅳ)盐溶液中加入氢氧化钠,便析出胶状黄色沉淀,称水合二氧化铈CeO2·nH2O,它可重新溶于酸中。

       一般铈(Ⅳ)盐不如铈(Ⅲ)盐稳定,在水溶液中易水解,以致铈(Ⅳ)盐在释释时往往析出碱式盐。常见的铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2·2H2O和硝酸铈Ce(NO3)4·3H2O,其中以硫酸铈最稳定。它在酸性溶液中是一个强氧化剂,标准电极电势如下:

Ce3++2SO42-  Ce(SO4)2+e-          E°=+1.74V

该反应的优点是在氧化还原过程中,Ce直接变为Ce3+而没有中间产物,反应快速,可用于定量分析工作中。

二价化合物

       Sm、Eu、Yb在水溶液和固体化合物中均可形成二价离子,其中以Eu2+离子最稳定。可用Zn或Mg使Eu3+离子溶液还原而得到Eu2+离子溶液,但是制备Sm2+和Yb2+离子则需用钠汞齐作还原剂。另外,用电解方法同样可将Eu3+离子还原为Eu2+离子。

       镧系Ln2+离子的性质见表23-10,从标准电极电势可以看出在水溶液中还原能力的顺序:

表23-10  Ln2+离子的性质

离子 颜色 E°/V,Ln3++e- ⇋ Ln2+ 离子半径/pm
Sm2+ 血红色 -1.55 111
Eu2+ 无色 -0.35 109
Yb2+ 黄色 -1.15 93

Eu2+<Yb2+<Sm2+

       Yb2+溶液和Sm2+溶液能很快被水氧化。Yb2+和Sm2+盐的水合物能被本身的结晶水所氧化,但EuCl2·2H2O和其他Eu(Ⅱ)盐对氧化是稳定的。

       Ln2+与ⅡA族相似,特别与Ba2+类似。例如,硫酸盐难溶,而氢氧化物可溶,另外Eu2+对EDTA的配合常数是介于Ca2+和Sr2+的EDTA配合物的配合常数之间,这也说明其相似性。


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