镧系元素的M3+离子，除水合离子外，它们的配合物为数不多，只有与强螯合剂形成的螯合物比较稳定。事实上系元素在配合物化学方面与Ca、Ba相似，而与d过渡元素差別较大。至少有以下几个原因降低了镧系元素离子的配合作用。

       1．Ln3+离子的基态，4f轨道与正常价电子轨道5d6s6p相比居于内层，因此4f电子被有效地屏蔽起来，成为一种希有气体型结构的离子，所以f电子在通常情况下不参与成键，只有更高能量的轨道可以形成共价键。但是配位场稳定化能相当小，约4kJ·mol-1。

       2．Ln3+离子比较大，而且又是希有气体型结构的离子，这方面与Ca、Ba相似。因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用减弱。d过渡元素则不同具有很强的形成配合物的倾向。

       3．水是强的配位体。在水介质中加入任何配位体与大量水竞争Ln3+离子的配位位置，当一个配位位置被水分子所占据，其他离子要置换它，通常是困难的。这样只有很强的配位体，特别是螯合剂才能与Ln3+形成稳定的配合物。

       镧系金属离子属于硬酸。因此通常配位原子是氧和氮。典型的螯合物有：Ln3+与β－二酮类的乙酰丙酮（acac） CH3COCH2COCH3生成螯合物。

又如Ln3+与氨基多羧酸类的乙二胺四乙酸（EDTA）生成螯合物。

配位数往往超过6。例如在Y（acac）3·H2O中，配位数为7。7个氧原子包国着Y原子，分别排在三角柱体加一个面心的角上。在La（acac）3·2H2O中，配位数为8，8个氧原子分别排在四方反锥体的角上。

       这些配合物在碱性溶液中很稳定。它们的稳定性随着溶液的酸度增大而降低，随着镧系元素的原子序数增加而增大。这种稳定性变化规律的特征，已广泛应用于希土元素的分离（离子交换法和溶剂萃取法）和分析（配位滴定、分光光度滴定等）中。