电位滴定终点的确定

       进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极，组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位相应地发生变化，在等当点附近离子浓度发生突跃，引起指示电极电位发生突跃。因此测量工作电池电动势的变化，就可确定滴定终点。

       具体做法，可以绘制工作电池电动势E对滴定剂体积V的滴定曲线如图12－14（1）所示，从滴定曲线的转折点确定滴定终点。如果我们只是为了找终点，那末只需准确测量和记录等当点前后1～2毫升内电动势的变化即可。但应注意，在等当点附近，每加0．1或0．2毫升滴定剂就需测量一次电动势，根据测得的数据画出E－V曲线，从曲线的最陡处，画一条垂直线与体积轴相交，交点就是终点时滴定剂的体积。

       对于平衡常数小的滴定反应，终点附近曲线不很陡，确定終点较因难，也可绘制△E/△V－V曲线，如图12－14（2）所示，称为一次微商曲线（实际是求E－V曲线斜率）。此曲线呈现一个高峰，从峰顶引一垂线到体积轴，即可求得终点滴定剂体积。这样的作法比较准确。

       但是，一次微商作图比较麻烦。所以，也可用二次徽商法通过简单计算求得滴定终点。二次微商曲线△2E/△V2－V，如图12－14（3）所示（实际是求△E/△V－V曲线的斜率）。显然一次微商曲线峰顶的斜率△2E/△V2=0，所以，只要求出△2E/△V2=0所对应的滴定剂的体积，就是终点时滴定剂的体积。

       表12－2内所列的是，以银电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用0．1N AgNO3溶液滴定10毫升NaCl溶液的实验数据。通过表中数据可以绘制E－V曲线和△E/△V－V曲线。根据曲线即可求得滴定终点。

表12－2  以0．1N AgNO3溶液电位滴定NaCl溶液的数据

       表中△E/△V和△2E/△V2计算方法如下：

       （1）当加入AgNO3溶液从11．30毫升至11．40毫升时，

       （2）当加入AgNO3溶液11．30毫升时，

       用二次微商法可通过下述计算确定滴定终点。既然二次微商等于零时即为终点，从表中数值可知，终点应在△2E/△V2等于2700和－2800所对应的毫升数之间，即应在11．30毫升至11．40毫升之间。所以终点体积V应为：

V＝11．30＋（2700/(2700＋2800)×0．1）＝11．35（毫升）