当将纯溶剂和溶液放在一起并用特制的半透膜将其隔开时，可以看到溶剂分子通过半透膜进入溶液的渗透现象（见图16－37）。此时可观察到溶液与溶剂的液面产生液位差。高出的溶液液面即相当于一种压力加到纯溶剂的液面，此即为渗透压。其可理解为使溶剂分子停止向溶液渗透所必须施加的额外压力。

       渗透压（Π）的大小可表示如下：

Π=dgh

式中                d——溶液的密度；

                       g——重力加速度；

                       h——溶液与溶剂的液面差。

       对稀溶液，则为：

ΠV=nRT

式中                V——溶液的体积；

                        n——在容积V的溶液中所含溶质的摩尔数；

                        R——气体常数；

                        T——绝对温度。

已知n=W/M，W为溶质重量，M为溶质分子量。

ΠV=WRT/M

M=WRT/VΠ   （因c=W/V）

M=cRT/Π=RT／（Π/c）

通常c的单位是克／毫升，Π的单位用溶剂柱的高度厘米表示。

       如图16－38中Π－c图所示。对于无限稀释的溶液，存在下述关系：

M=RT／（Π/c）0

为准确获得（Π/c）0，通常作Π／c－c图，并外推至c＝0时，截距为（Π/c）0，如图16－39所示。

       膜渗透仪结构见示意图16－40。其具有精确的恒温装置和小体积（0．4毫升）的测量池，测量池被一个半透膜分为两部分，上半部测量池对外界开放，装入被测量的溶液，下半部充满溶剂与外界隔绝，溶剂给出对应于样品溶液渗透浓度的负渗透压。安装在测量池下半部的一个不锈钢薄膜，由于负渗透压而产生轻微弯曲，这种弯曲运动被压力调节系统记录并把它转变成一个电信号。

       膜渗透仪利用一种特殊装置，使用溶剂的静压差进行渗透压的标定。不同高度的静压差通过半遗膜起作用，以影响在测量池下半部的压力测量系统。

       测量池由不锈钢制作，使用聚四氟乙烯密封垫和纤维素半透膜，适用于测量各种溶液。

       被测量的溶液应为稀溶液，其每100毫升溶剂中约含溶质0．2～2克。

       对于1克／100毫升浓度的液，其对应的分子量及用厘米水柱表示的渗透压如下述：

       测量池注入样品溶液后，仪器的平衡速度及可测量的分子量下限，由纤维素具有的渗透细孔数目及细孔大小、分布等纤维素半透膜的特性所决定。测定下限为5000～1000，测定上限由仪器的最大灵敏度决定，可达1000000。仪器可在5～130℃工作，控温精度达0．001℃。

       对于不同的样品，可使用不同的半透膜材料和不同溶剂，并按照推荐的温度操作。

       使用的纤维素半透膜（再生纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素）测量前应置于含60％丙酮的水溶液中保存，再放置于预先脱气的、待使用的溶剂中浸渍一定时间。最后将处理好的半透膜仔细安装于测量池中。在保证测量池下半部严密与外界隔绝并固定在正确位置后（可由记录仪显示的位置确定），再用待使用的溶剂冲洗测量池，调记录仪至零点位置并稳定。然后进行标定，用10厘米液柱调至满刻度。再使被测量溶液进入测量池，根据记录仪偏转格数，记录渗透压所对应的以厘米高度计的溶剂液柱的数值。

       为测定分子量，应准备由0．2克／100毫升至2克／100毫升之间的三种被测溶液。由计算的Π／c对c作图，外推曲线至0时的Π／c值，然后代入下式求出平均分子量。

式中                D——有机溶剂的比重。