过渡金属化合物的水合能，束缚能和晶格能
实验室k / 2019-05-27
我们首先讨论高自旋的八面体络合物。每一个t2g电子表示稳定性增加（即能量降低）2△0／5，面每一个eg电子表示稳定性降低3△0／5。因此，对于任意组态t2gpegq，净的稳定化为（2p／5－3g／5）△0。对于从d0－d10的所有离子。因为对任何指定的一个络合物，△0的大小可以从光谱得到，所以可以和热力学测量无关地独立测定这些晶体场稳定化能，并且由此来考察它们在过渡金属化合物的热力学中所起的作用。
作为第一个例子，我们讨论第一过渡系二价离子的水合热。这些水合热是指过程：
M2+(g)＋∞H2O＝［M(H2O)6］2+（aq）
的能量，它们可以由热力学循环来计算。计算的能量在图20－30中用实心的圆点表示。从图形上可以看到，有一条通过Ca2+（d0），Mn2+（d5）和Zn2+（d10）三个离子的近于直线的平滑曲线，而这三个离子是没有LFSE的。其它的所有离子都位于这条线的上方。当从每一实测的水合能中减去LFSE，得到的数值用圆圈表示，这些点就落到平滑曲线上。另一方面，可以从图20－30计算出LFSE值并且可用以计算△0值。光谱和热力学两种方法计算的△0的一致，证明了d轨道分裂概念的基本正确性。
晶体场分裂的这些热力学后果的另两个例子表示于图20－31和图20－32。在图20－31中，用从钙到锌的金属二氯化物的晶格能对原子序数作图。它们又一次决定了一条有两个极大值和在Mn有极小值的曲线。和前面一样，所有具有LFSE的离子都位于通过没有LFSE的三个离子的平滑曲线的上方。对于二价和三价金属的其它卤化物和硫属化物（Chalconides）的晶格能，得到相似的图形。图20－32画出了由热力学循环计算的某些二价金属的六氨合物离子的气相离解能。这些能量是对于过程：
［M(NH3)6］2+(g)=M2+(g)+6NH3(g)
的能量。因此等于平均的M－NH3键能的六倍。上面讨论的水合能并不具有这个非常简单的解释。因为除了过程：
M2+(g)+6H2O(g)=［M(H2O)6］2+(g)
的能量减去六个水分子的蒸发热之外，还包括六水合离子进一步水合的能量。虽然六氨合物离解的数据有限，但是它们表现了与水合能和晶格能相同的趋势，并且如图20－32中空心圆圈所表示的，与平滑曲线的偏离在实验误差范围内与光谱计算的LFSE相等。
从图20－30到20－32的所有三张图中都可以注意到，校正以后的能量将落在或大致落在上面的由Ca2+通过Mn2+到Zn2+的平滑曲线是随着原子序数增加而上升的。这是预料之中的，因为处于平滑曲线上的（实际的或假想的）球形离子的半径由Ca2+到Zn2+下降。离子半径的逐渐下降，自然地导致阳离子和配位体阴离子或偶极子之间静电作用能逐渐增加。在图20－32中表现得最清楚的一个特别重要的情况是在解释这一系列中不同离子之间能量差别时起决定作用的LFSE仅仅构成金属离子和配位体结合的总能量的一小部份（5－10％）。换句话说，LFSE虽然在许多方面很重要，但是它总不是在络合物中结合能的主要来源。
.jpg "某些二价金属离子的水合能")
.jpg "元素Ca到Zn的二卤化物的晶格能")
.jpg "某些二价金属离子六氨合物的离解能")
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