螯合环的构象
实验室k / 2019-05-29
在许多场合把螯合环示意地表示为全部原子都共平面的螯合环的简单图形是正确的。当然，在有些情况下，譬如β－二酮络合物，这确实是真实的。然而也清楚知道环常常有皱折，并且因此许多螯合物的相对稳定性及某些光谱性质的了解只有仔细地考虑到环构象的效应才可能做到。这可以由研究譬如由乙二胺形成的五员环的重要情况来阐明。
.jpg "螯合环的构象")
图21－1，表示观察有皱折的环的三种方式和用λ和δ符号来鉴别绝对构型。如图形所清楚表明的，螯合环事实上只有一个C2轴对称元素，因此它必然是手征性的，一个给定的环的两种形式互为对映体。当对映体形态的这个根源与螯合环围绕金属原子定向的两种对映体结构方式（Λ和△）相结合，如图21－2，一些非对映立体异构分子就成为可能的了，按类有以下八种：
Λ（δδδ） △（λλλ）
Λ（δδλ） △（λλδ）
Λ（δλλ） △（λδδ）
Λ（λλλ） △（δδδ）
图形表明如何按螺旋的拧动方式定义绝对构型Λ和△。这里两列的排列是使每一条横线上都是一对对映体。在下面的讨论中我们将只讲述Λ序列的成员。当然，在△序列的相应的成员中，相似的能量关系必定存在。
四个非对映体的立体异构体的相对稳定性已被广泛地研究过。首先，容易理解这些非对映的立体异构体原则上必然有不同的稳定性，因为在每一个情况下环与环之间的非键的（排斥）作用不相同。图21－3，表示出在络合物中任意两个环的这些差别。无论用什么样的合理的势能函数来计算排斥能，得到的降低稳定性的顺序都是：
Λ（δδδ）>Λ（δδλ）>Λ（δλλ）>Λ（λλλ）
但这并不是实际的顺序，因为非对映体立体异构体之间的焓差相当小（2－3千焦／摩），熵因素也必须考虑。熵倾向于δδλ和δλλ结构，因为它们的几率三倍于δδδ和λλλ结构。因此相对稳定性的最好的估计（实际上是和全部实验数据一致的）就变成：
Λ（δδλ）＞Λ（δδδ）≈Λ（δλλ）＞Λ（λλλ）
在化合物晶体中，△（δδδ）异构体（或它的对映体）是最常见的，但其它三种也已被发现。这些结晶学的结果可能并不能对于内在的相对稳定性提供什么证明，因为氢键和其它分子间的相互作用容易超过小的内在的能量差别。
从RuⅡ，PtⅣ，NiⅡ，RhⅢ，IrⅢ和CoⅢ的［M（en）3］n+型络合物溶液的nmr研究已提供了最有用的数据和普遍的结论。看来似乎上面提出的稳定性顺序是正确的，并且环的转化是很迅速的。实验和理论两者都提出了环转化的能垒仅有约25千焦／摩。因此每个总的形式（Λ或△）中的四个非对映体立体异构体是处于不稳定的平衡之中。上述类型的分析的一个有趣的和重要的应用是用已知绝对构型的取代的乙二胺配位体来决定绝对的Λ或△构型。这已由［Co（l－pn）3］3+异构体很好地说明了。l－pn（pn＝1，2－二氨基丙烷，NH2CH（CH3）－CH2NH2）的绝对构型是已知的。从这个三－络合物中的环向排斥考虑也可以期望（如图21－3所指出）pn螯合环将总是采取把CH3基放在一个“赤道”（equatorial）位置的构象。因此可以无疑地期望一个l－pn环具有如图21－4所示的δ构象。注意，由于具有（轴向的CH3基的极端不利，只能期望有两种三－螯合物出现，即Λ（δδδ）和△（δδδ）。但是由对en环已经进行过的论证，Λ异构体要更稳定5－10千焦／摩。因此，我们预测最稳定的［Co（l－pn）3］3+异构体必定具有围绕金属离子的Λ绝对构型。
事实上，最稳定的［Co（l－pn）3］3+异构体是在钠－D线具有＋旋转的异构体，而且它与（＋）［Coen3］3+具有相同的园振二向色性光谱，因而也具有相同的绝对构型。后者的绝对构型已经测定，它确实是Λ。因此基于构象分析所得的结论是正确的。
.jpg "图形表明观察乙二胺螯合环的皱折的不同方式，定义了绝对构型λ和δ")
.jpg "三－螯合的八面体络合物（实际对称性：D3）的图形")
.jpg "图形表明在八面体形的乙二胺络合物中，在环构象的三个不同对子之间所存在的相互排斥作用的不同配置。虚线表示重要的排斥作用")
.jpg "对于一个M（l－pn）螯合环的绝对构型和期望的构象（即具有一个“赤道”位置的CH3基）")
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