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亚硝酸根离子配位体


实验室k / 2019-05-29

       含有氧给予体原子的最重要的配位体中许多是含氧酸阴离子,如NO2-,NO3-,SO42-,ClO4-。因为这些配位体全都可以以两种以上方式结合,络合物常常是结构上多变的。NO2-是两可配位体;此外,它还可以是一个桥式配位体。虽然其余所列出的含氯阴离子中没有一个是两可配位体,但它们全都可以或是单齿或是双齿的配位体,并且全都可以成桥。在任何给定的络合物中,一个这样的配位体在结构上所起的作用,通常至少部份地可以由应用红外光谱弄清楚,因此在讨论每个这些配位体时,要轭要地讲述红外光谱的结构判据。通常的红外判据是指X-O伸缩带的数目和位置,虽然有时也进行更精细的振动分析。

       这个离子除了作为一个硝基配位体(即作为一个N-给予体)之外,已经知道它至少可以起四种別的结构作用,如(21-XLⅠ)至(21-XLⅤ)所示。这些结构中有三个,即(21-XLI),(21-XLⅢ)和(21-XLⅣ),已在同一化合物中发现。亚硝酸根离子本身具有低的对称性(C2v),它的三个振动方式,对称的N-O伸缩vs,反对称的N-O伸缩vas,和弯曲的δ,全都是红外活性的。因此,带的数目不能因为配位作用而改变而应用红外光谱来推断结构必须依赖于对频率位移的解释。δ振动对于配位的几何构型相当不灵敏,但是vs和vas有特征的位移常常能够可靠地区别硝基和亚硝基结构。对于硝基络合物两个频率是相似的,典型的数值是vs为1300-1340厘米-1,vas为1360-1430厘米-1。这与在硝基中的两个N-O键序相符合。对于亚硝基键合,两个N-O具有很不相同的强度(如(21-XLⅡ)所示)并且两个N-O伸缩频率的典型数值是:N=O为1400-1500厘米-1;N-O为1000-1100厘米-1。区分各种桥式结构之间和区分结构(21-XLⅡ)与(21-XLⅢ),(21-XLⅣ)的判据:正如所预料的,是比较含糊的。红外和X-射线的研究结果表明,桥式的几何结构(21-XLⅣ)是比(21-XLⅢ)更常见的。
 


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