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什么是螯合效应?


实验室k / 2019-05-30

       螯合效应这个术语是指含有螯合环的络合物体系与和它最相似的但不含或较少含环的体系比较,稳定性增加。作为一个例子,考虑下面的平衡常数:

Ni2+(aq)+6NH3(aq)=[Ni(NH3)6]2+(aq)     logβ=8.61
Ni2+(aq)+3en(aq)=[Ni(en)3]2+(aq)     logβ=18.28
有三个螯合环形成的[Ni(en)3]2+体系其稳定性约为无环形成时的10(10次方)倍。虽然效应不总是像这样显著,但这样的螯合效应是非常普遍的。
       为了理解这个效应我们必须借助下列熟知的热力学关系式:
△G°=-RTlnβ
△G°=△H°-T△S°
于是β随着△G°变得更负而增加。一个△G°的较大的负值可以由△H°的较大负值或△S°的较大正值得到。
       作为一个很简单的例子,考虑表示在表21-4中的反应和它们的有关的热力学数据。在这个例子中,焓的差别在实验误差范围以内;因此螯合效应可以完全归因于熵的差别。
表21-4  说明纯粹基于熵的螫合效应的两个反应
Cd2+(aq)+4CH3NH2(aq)=[Cd(NH2CH3)4]2+(aq)  logβ=6.52
Cd2+(aq)+2H2NCH2CH2NH2(aq)=[Cden2]2+(aq)  logβ=10.6
配位体 △H°(千焦/摩) △S°(焦/摩·度) -T△S(千焦/摩) G°(千焦/摩)

4CH3NH2

2en

-57.3

-56.5

-67.3

+14.1

20.1

-4.2

-37.2

-60.7

       在所引的头一个例子中,焓稍微做出了一点有利的贡献,但是螯合效应的主要来源仍然是熵。我们可以借助下述的置换反应来考查这个情况:
Ni(NH3)62+(aq)+3en(aq)=[Nien3]2+(aq)+6NH3(aq)
logβ=9.67
对于这个反应,焓变是-12.1千焦/摩,而-T△S°=-55.1千焦/摩焓变很近似于[Nien3]2+的LFSE增加所期望的值,这个数值由光谱数据估计为-11.5千焦/摩,因而大概可由此得到解释。
       作为最后一个例子,它说明虽然焓项是不利的但仍然存在螯合效应,我们可以用反应:
[Ni(en)2(H2O)2]2+(aq)+tren(aq)=[Ni tren(H2O)2]2+
(aq)+2en(aq)  logβ=1.88
[tren=N(CH2CH2NH2)3]
对这个反应,△H°=+13.0,-T△S°=-23.7,-△G°=10.7(单位全是千焦/摩)。正的焓变可以归于在Ni·tren中三个相互交织的螯合环的存在造成较大的立体障碍和当N是叔氮时比伯氮固有地形成较弱的M-N键。但是由于熵的效应只是部分地被不利的焓变所抵消,较多的螯合环(3对2)仍然导至较大的稳定性。
       在上述三个情况下有较大熵增的主要原因大概都是未键合分子(配位体本身或水分子)的数目有净的增加。当六个NH3取代六个H2O,并不造成独立分字数的净的变化,只有当三个en分子取代六个H2O时才造成这个净的变化。考察这个问题的另一种比较形象的方法是想像一个螯形的配位体,其一端与金属离子相联接。另一端当然就不能离金属离子很远,因而这另一端也与金属离子相联接的几率就比如果这另一端被其它的独立分子所代替时要大,因为这个独立的分子有可能进入体积更大得多的溶液中去。
       这后一个观点提供了对于螯合效应随环的大小增加而下降的一个解释,正如下面H2N(CH2)2NH2和H2N(CH2)3NH2(tn)的铜络合物的数据所说明:
[Cu(en)2]2+(aq)+2tn(aq)=[Cutn2]2+(aq)+2en(aq)
logβ=2.86
当然,当其必须形成的环变得足够大时(七员环或者更大),则螯形分子的另一端与另一个金属离子接触的可能性比之它仍然在第一个金属离子周围并形成环的可能性就更大了。
 

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