MNO基一氧化氮络合物
实验室k / 2019-06-01
NO分子比CO分子除了多一个占有π＊轨道的电子以外，两者极为相似。由于这种相似性，CO与NO形成许多类似络合物。但因存在一个多余的电子，NO还形成一类羰基合物所没有的弯曲型MNO化合物。
像羰基同具有一个σ空轨道和一对填满的dπ轨道的金属原子反应时能生成一个直线型MCO基（含有一个C→Mσ键和一个明显的M→Cπ键）一样，NO基也同金属原子进行这种至少在结构与电子的形式上相似的反应，它要求金属原子有一个空的σ轨道和仅含有三个电子的一对dπ轨道。就Mdπ→π*（NO）的键合作用而言，充满这组轨道的四个电子中，有三个来自M，一个来自NO。实际上，在此情况下，NO的三个电子全部进入成键组态，而CO却又贡献出二个电子。因此，为了形式上的电子“分类记录”，把NO配位体看成一个三电子给予体，在同样的意义上，把CO基看成一个二电子给予体。这就得出下列十分有用的计量性规则，利用它们时，就不必再特殊地把不同数目的电子定位到一些特定的σ或π轨道中去了。
（1）与含有一个M（CO）n基者等电子的化合物，例如M'（CO）n-1（NO），M''（CO）n-2（NO）2等，其中M'，M''等金属的原子序数比M低1，2…等数目。某些实例如：（h5－C5H5）CuCO，（h5－C5H5）NiNO；Ni（CO）4，Co（CO）3NO；Fe（CO）2（NO），Mn（CO）（NO）3； Fe（CO）5，Mn（CO）4NO。
（2）三个羰基可以被二个NO基取代。有关的成对化合物有：
已经确认，化合物Co（NO）3是唯一的纯亚硝酰基化合物（即M（NO）n型）。Fe（NO）4和Ru（NO）4曾被报导过，但它们的真正结构特性从未被明确地建立起来。铁的化合物曾被当作一种离子的结构NO+［Fe（NO）3］-；此种阴离子似乎是合理的，它与Co（NO）3属等电子。前面指出的计量性规则使我们能假定Cr（NO）4是可能存在的，因它与Ni（CO）4，Co（CO）3NO和Fe（CO）2（NO）2具有相同的结构和等电子，但迄今未见报导。
应该看到“直线型MNO基”的含义并非不允许它在某种情况下有一点弯曲，这如同端基MCO一样，基团不一定处于轴对称的环境中。在［（ON）2FeI］2中MNO角度低达161°，而在类似的红色酯（Roussin）［（ON）2FeS（C2H5）］2中是167°，通常在直线型MNO基中呈170－175°角。以后可以看到，“弯曲型MNO基”的角度是120－140°。
在同时含有MCO和直线型MNO基的化合物中，M－C键长和M－N键长之同差一个很小的定值（～0．07Å），这数值大致相当于在C和N半径上所预计的差值。所以，结构的数据指出在可类比的条件下，M－CO和M－NO键大概是等强度的。从化学含义上讲，M－N键表现出更强些，以致于混合有羰基和亚硝酰基的化合物进行取代反应的典型结果是CO的取代而不是NO。例如Co（CO）3NO与一系列R3P，X3P，胺以及RNC等反应时，相应地产生Co（CO）2（NO）L的产物。
直线型MNO基的NO振动频率证实了从M到N的π－键合作用的离域概念，这种作用产生可察觉的NOπ＊轨道填满数。物种NO和O2+都有一个π*电子，它们的伸缩频率分别是1860和1876厘米-1。在具有零或低电荷的分子中，典型的直线型MNO基频率的实验值处于1800－190厘米-1区域内，此事实指明约有一对电子共享于金属dπ轨道和NOπ＊轨道之间。
化合物［（C2H5）2NCS2］2FeNO含有一个直线型的FeNO基，在它的电子结构方面还要说几句。在［（C2H5）2NCS2］2Fe基中并不存在一个与空的σ轨道在一起的半充满dπ轨道，而按理想化的规则来看，这似乎应该出现在所形成的直线型MNO键中。在这种情况下，两个充满的dπ轨道同NO的π＊轨道作用十分强（vNO＝1735厘米-1）。反键成分因之而升高到如此高能量，以致多余的电子大概移入金属的σ＊（dx2-y2）轨道。
![1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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